复合氧化物纳米晶催化乳酸合成丙交酯及其聚合物的研究开题报告

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1、开题报告复合氧化物纳米晶催化乳酸合成丙交酯及其聚合物的研究一、选题的背景、意义聚乳酸（PLA）是一种很有发展前途的生物可降解性材料，由于它在自然环境中分解的最终产物是二氧化碳和水，对环境无毒无害，又无积蓄，同时还具有良好的生物相容性，因此也是一种良好的医用高分子材料，其降解产物可参与人体的新陈代谢等优点，广泛用于药物缓释胶囊、外科手术缝线、骨科内固定材料等。目前实验室合成聚乳酸所需的单体丙交酯，是乳酸的环状二聚物，是合成聚乳酸的中间体，其纯度对于获取高的相对分子量聚乳酸具有至关重要作用，其收率的提高对降低成本，扩大聚乳酸的应用范围有着重要的

2、意义。近年来，关于它的应用已见报道，但是，由乳酸直接缩聚尽管生产工艺简单，但难以得到高分子量的聚乳酸，即使经过严格的除水，制得的聚乳酸分子量也只能达到30万，因此，开环聚合法仍然是目前通用的制备高分子量聚如的有效方法，分子量可达上百万。1966年Kulkarni最先提出了由乳酸合成丙交酯再开环聚合制备聚乳酸的方法首次报道了聚乳酸能用于外科手术中的可降解移植物，此后以丙交酯制备聚乳酸的开环聚合法成为国内外学者研究的热点。但由该法制得的聚乳酸价格比较昂贵，不适于规模化生产，这就使得如何提高丙交酯的产率、改进工艺、降低成本成为使聚乳酸广泛应用所必

3、须解决的问题。目前通用制备高分子量的聚乳酸的方法仍然是开环聚合法。由此可见，单体丙交酯的制备对高分子量聚乳酸的合成极其重要，针对这一特点，我们选用不同种类的催化剂对丙交酯的合成进行研究，并对产品进行结构研究。二、相关研究的最新成果及动态2丙交酯合成中不同的催化体系2.1　氧化物催化体系氧化物催化系是合成丙交酯常用的催化体系，其中主要是采用锌的氧化物以及其它一些氧化物，如三氧化二锑。其中ZnO主要是作为脱水催化剂，5打破反应过程的脱水平衡，使得分子量适中的低聚物，有利于进一步解聚向生成丙交酯的方向发展。而后者反应机理可能与过渡金属的电子效应有

4、关，增强羰基碳与端羟基的反应活性，有利于低聚物解聚生成交酯。黄山等[3]以ZnO为催化剂，先常压加热，再减压加执至210℃换接受装置，继续减压加热直到不再有丙交酯生成。石淑先等[4]考察了以ZnO作催化剂时催化剂用量对丙交酯收率(重结晶后纯交酯收率)的影响，发现在实验温度为140℃，时间3h的条件下，当ZnO的质量分数小于1.3%时，随着ZnO的用量增加，丙交酯收率提高，直至24.2%，而当ZnO的质量分数大于1.3%,随着ZnO的用量增加,丙交酯收率反而降低。本实验采用固相反应法[5],以及直接沉淀法[6]，均匀沉淀法[7]，溶胶-凝胶法

5、[8]，四种不同的方法制备催化剂氧化锌，采用减压法合成丙交酯，得到粗丙交酯产率为67.2%～70.1%，并且发现以第四种方法制备的纳米氧化锌在反应体系中分散较均匀，并且在反应过程中加入适当的溶剂或表面活性剂使丙交酯更容易蒸馏出来，以打破反应体系的平衡，使反应向生成丙交酯的方向移动[9]。在采用ZnO作为催化剂时前期脱水的温度、时间、压力要优化控制，才能使合成粗丙交酯的含水、含酯量较低,为进一步产业放大提供便利。此外还有研究者用其它氧化物作为合成丙交酯的催化剂，例如Hotsuta等[10,11]采用三氧化二锑为催化剂，在N2保护下，将乳酸和三

6、氧化二锑以适当比例混和搅拌升温至120℃，再减压升温并更换接受装置，迅速升温至一定温度合成丙交酯。梁宝峡等[12]等以La2O3催化剂，发现生成的丙交酯粗产品产率低，而反应温度很好，一般为234℃～280℃。2.2　氯化物催化体系这类催化剂主要是一些路易斯酸，它们的催化机理可能是一方面利用过渡金属的空轨道产生的电子效应，另一方面如果体系中有少量的水，还可以有产生H+，同样加快低聚物裂解。研究者[3,11]用ZnCl2、SnCl2·2H2O、SnCl2·5H2O5作为催化剂合成丙交酯，并与ZnO的催化效果做了比较，发现以SnCl2·2H2O、

7、SnCl2·5H2O为催化剂得到丙交酯粗产品产率小于70%，最高反应温度为272～280℃，最高压力为0.098MPa，可能是由于SnCl2·2H2O、SnCl2·5H2O作为一种路易斯酸和强酯交换催化，使得在聚合过程中能够产生聚酯齐聚物，使得裂解温度升同，同时引发一系列的副反应，使得产率降低。ZnCl2为催化剂制得丙交酯粗产品产率高达70%，反应温度为272℃，真空度为0.098MPa，考虑到锌化合物廉价、易得、易贮存且金属锌至今没有发现有细胞毒性，所以可以作为一种良好的催化剂。2.3　羧酸盐催化体系研究者采用不同种的羧酸盐化合物作为生产

8、丙交酯的催化剂，如辛酸锌[13-15]、Sn(Oct)2[16]、Co(CH3COO)2·2H2O、Pb(CH3COO)2·2H2O、CD(CH3COO)2·2H2O、Cu(CH