复合氧化物纳米晶催化乳酸合成丙交酯及其聚合物的研究文献综述

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1、文献综述复合氧化物纳米晶催化乳酸合成丙交酯及其聚合物的研究一、前言部分聚乳酸PLA以其无毒副作用、良好的生物相容性及可生物降解性受到大家极大的关注，并在药物控释系统，生物医学工程、环保材料等方面得到了广泛的应用。目前PLA的合成主要是通过两种方式进行的。一是通过乳酸的直接缩聚，二是通过丙交酯开环聚合。为了得到高分子量的聚乳酸，人们常采用间接法来制备PLA，而丙交酯则是其中重要的中间体[1，2]。这些年来人们在丙交酯的合成上作了许多工作，其中选用不同种类的催化剂来改善反应条件是主要的研究内容。通过丙交酯中间

2、体合成聚乳酸的机理是乳酸分子间发生酯化反应脱水生成低聚物，低聚物继而裂解环化生成丙交酯(见下图)。目前常用的催化剂有锡的氧化物、氯化物、羧酸盐、三氧化二锑、四异丙醇钛等。二、主题部分2丙交酯合成中不同的催化体系2.1　氧化物催化体系氧化物催化系是合成丙交酯常用的催化体系，其中主要是采用锌的氧化物以及其它一些氧化物，如三氧化二锑。其中ZnO主要是作为脱水催化剂，打破反应过程的脱水平衡，使得分子量适中的低聚物，有利于进一步解聚向生成丙交酯的方向发展。而后者反应机理可能与过渡金属的电子效应有关，增强羰基碳与端羟

3、基的反应活性，有利于低聚物解聚生成交酯。黄山等[3]以ZnO为催化剂，先常压加热，再减压加执至210℃换接受装置，继续减压加热直到不再有丙交酯生成。石淑先等[4]考察了以ZnO作催化剂时催化剂用量对丙交酯收率(重结晶后纯交酯收率)的影响，发现在实验温度为140℃，时间3h的条件下，当ZnO的质量分数小于1.3%时，随着ZnO的用量增加，丙交酯收率提高，直至24.2%，而当ZnO的质量分数大于1.3%,随着ZnO的用量增加,丙交酯收率反而降低。本实验采用固相反应法[5],以及直接沉淀法[6]，均匀沉淀法[7

4、]，溶胶-凝胶法[8]，四种不同的方法制备催化剂氧化锌，采用减压法合成丙交酯，得到粗丙交酯产率为67.2%～70.1%，并且发现以第四种方法制备的纳米氧化锌在反应体系中分散较均匀，并且在反应过程中加入适当的溶剂或表面活性剂使丙交酯更容易蒸馏出来，以打破反应体系的平衡，使反应向生成丙交酯的方向移动[9]。在采用ZnO作为催化剂时前期脱水的温度、时间、压力要优化控制，才能使合成粗丙交酯的含水、含酯量较低,为进一步产业放大提供便利。此外还有研究者用其它氧化物作为合成丙交酯的催化剂，例如Hotsuta等[10,1

5、1]采用三氧化二锑为催化剂，在N2保护下，将乳酸和三氧化二锑以适当比例混和搅拌升温至120℃，再减压升温并更换接受装置，迅速升温至一定温度合成丙交酯。梁宝峡等[12]等以La2O3催化剂，发现生成的丙交酯粗产品产率低，而反应温度很好，一般为234℃～280℃。2.2　氯化物催化体系这类催化剂主要是一些路易斯酸，它们的催化机理可能是一方面利用过渡金属的空轨道产生的电子效应，另一方面如果体系中有少量的水，还可以有产生H+，同样加快低聚物裂解。研究者[3,11]用ZnCl2、SnCl2·2H2O、SnCl2·5

6、H2O作为催化剂合成丙交酯，并与ZnO的催化效果做了比较，发现以SnCl2·2H2O、SnCl2·5H2O为催化剂得到丙交酯粗产品产率小于70%，最高反应温度为272～280℃，最高压力为0.098MPa，可能是由于SnCl2·2H2O、SnCl2·5H2O作为一种路易斯酸和强酯交换催化，使得在聚合过程中能够产生聚酯齐聚物，使得裂解温度升同，同时引发一系列的副反应，使得产率降低。ZnCl2为催化剂制得丙交酯粗产品产率高达70%，反应温度为272℃，真空度为0.098MPa，考虑到锌化合物廉价、易得、易贮存

7、且金属锌至今没有发现有细胞毒性，所以可以作为一种良好的催化剂。2.3　羧酸盐催化体系研究者采用不同种的羧酸盐化合物作为生产丙交酯的催化剂，如辛酸锌[13-15]、Sn(Oct)2[16]、Co(CH3COO)2·2H2O、Pb(CH3COO)2·2H2O、CD(CH3COO)2·2H2O、Cu(CH3COO)2·2H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·2H2O[12]，发现体系中存在的醇类等带有羟基活性基团的化合物会使聚合物链发生转移，从而形成低分子量的聚合物，使得最终生成丙交

8、酯的反应条件温和，产品的产率一般都大于70%。这类催化剂的催化机现可能也与体系中的过渡金属的电子效应有关，低聚物上的羰基氧原子与过渡金属的空轨道配位结合，使得羰基碳的正电性增强，与端羟基的反应活性,从而使解聚反应更易进行。本实验室用Sn(Oct)2和乳酸锌做为催化剂合成丙交酯，发现丙交酯的产率都大于76%，并且乳酸锌在循环利用过程中也表现出较好的催化活性，同时我们还采用了从计算方法对Sn(Oct)2的催化机理进行了初步探讨。2