第6章熔体和非晶态固体.ppt

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1、第六章：熔体和非晶态固体1、问题的引出：晶体（理想）的特点——晶体（实际）的特点——整体有序熔体与玻璃的特点—？2、从能量角度分析：热力学、动力学近程有序远程无序1ΔGaΔGv熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体2固体的能量曲线气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能熔体玻璃真实晶体理想晶体a).理想晶体的能量在内部是均一的，只是接近表面时有所增加；b).玻璃体的位能高于晶体；c).无定形物质能量断面分布很不规则。3原因熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）3

2、、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）4§6-1熔体的结构——聚合物理论（一）XRD结果（二）熔体结构特点（三）聚合物的形成基本内容5气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图（一）XRD分析:液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中近程有序和远程无序的特征。熔体和玻璃的结构相似。6（二）熔体结

3、构特点①由众多大小不同的硅氧阴离子基团和间隙离子组成（RO和R2O）；②阴离子基团可表示为[SinO3n+1]2(n+1)-，称之为聚合体（n≤5时为链状聚合物，n≥6时结构为链和架状的混合物，n≥16时聚合物的构型以架状为主）；③阴离子基团近程有序，远程无序；④阴离子基团大小与组成、温度有关：1100120013001400(℃)聚合物浓度/%6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4a．增加碱金属、碱土金属含量，低聚物浓度提高，基团变小；b．增加三、四价金属含量，低聚合物浓度降低，使基团变大。c．温度升高，低聚物浓

4、度增加，反之，低聚物浓度下降。7（三）聚合物形成1.熔体化学键分析最基本的离子是Si，O和碱或碱土金属离子。Si-O键性是离子键与共价键性(约52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)：4个sp3杂化轨道构成四面体，O(1s22s22p4)。Si-O形成σ键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ键，这时π键叠加在σ键上，使Si-O键增强和距离缩短。Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点。SiOσ键键键熔体中R-O键的键性以离子键为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，由于R-O键的键强比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧

5、离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。8熔融SiO2中加入Na2O，使O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可从石英的架状变为层状、带状、链状、环状直至桥氧全部断裂形成[SiO4]岛状。2．聚合物的形成①前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状[SiO4]的断裂);随着引入碱或碱土金属氧化物R2O和RO，O/Si比例升高，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片(SiO2)n（未被侵蚀的残留石英骨架）、高聚物、低聚物和单体；9②中期各类聚合物缩聚并伴随变形；即由分化过程中产生的低聚合物相互作用，形成级次较高

6、的聚合物，释放出部分R2O、RO：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=[Si3O10]Na8(短链)+Na2O2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12(环)+2Na2O③后期在一定的时间和温度下，体系出现分化←→缩聚平衡。缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化←→缩聚平衡。熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。即熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存，有[SiO4]4-单体、[Si2O7]6-二聚体、[Si3O10]8-三聚体……[SinO3n+1]2(n+1)n聚体，加外熔体中还有三维碎片

7、(SiO2)n。熔体中的随温度变化还存在聚合←→解聚的平衡。10把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合解聚平衡。最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。多种聚合物同时并存而不是一种独存这就是熔体结构远程无序的实质。总结11§6-2熔体的性质一、粘度(η)1.概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的速度梯度dv/dx与剪应力

8、σ成正比。即σ＝ηdv/dx定义：使相