第四章 非晶态固体.ppt

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1、第四章非晶态固体非晶态固体原子在空间排布没有长程有序的固体。非晶态固体的微结构：原子无规则排列，失去平移对称性，不满足晶体结构的基本特征，但并非完全混乱无序排列，近邻原子的排列仍具一定规律，呈现出一定的几何特征，为短程序。短程有序，长程无序非晶态固体范畴玻璃、非晶态金属及非晶态半导体等。气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图结论：①熔体和玻璃的结构近似.②玻璃虽然远程无序，存在着近程有序的区域。气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ一、非晶态半导体1977年Mott主要以在非晶态半导体理论研究中的成绩获得了诺贝尔奖。非晶态半导体的类型：主要有四面体配置的非晶态半

2、导体（如非晶硅及非晶锗等）和硫系非晶态半导体等两类。四面体结构非晶态半导体IV族元素非晶态半导体（a-Si和a-Ge）；III-V族化合物非晶态半导体（a-GaAs，a-GaP，a-InP及a-GaSb等）。硫系非晶态半导体。这类非晶态半导体中含有硫系元素如S、Se、Te等VI族元素，它们往往是以玻璃态形式存在。氧化物非晶半导体GeO2，BaO，SiO2，TiO2，SnO2及Ta2O5等。二、非晶态金属高的硬度和韧性，优异的耐腐蚀性，低损耗非晶磁性材料。主要非晶态金属和合金的结构模型。非晶态合金统称“金属玻璃”。以极高的速度使熔融状态的合金冷却，凝固后

3、的合金呈玻璃态，呈长程无序状态。玻璃的结构：由硅酸盐矿物、氧化物等经加热、熔融、冷却成的一种无定形固态。三、玻璃两个很重要的学说无规则网络学说晶子学说玻璃结构特点：近程有序，远程无序。要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。不足之处：晶子尺寸太小，无法用X射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。（一）晶子学说（二）无规则网络学说(1)玻璃的结构与相应的晶体

4、结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。因此玻璃的内能比晶体的内能要大。(3)氧化物(AXOY)要形成玻璃必须具备四个条件A、每个O最多与两个网络形成离子(A)相连。B、多面体中阳离子(A)的配位数≤4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体[SiO4]。各硅氧四面体[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体

5、[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。石英晶体与石英玻璃结构、钠硅玻璃比较评价(1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。(2)不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。综述：无规则网络学说与微晶学说比较统一的看法：玻璃具有近程有序，远程无序的结构特点。但在有序无序的比例和结构上还有争论。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。常见玻璃类型一硅酸盐玻璃二硼酸盐玻璃三磷酸

6、盐玻璃硅酸盐玻璃1、石英玻璃：网络形成氧化物SiO2，以[SiO4]共顶连接形成三维网络。在[SiO4]形成的完整网络中，所有氧都是桥氧，结构中没有断网现象，只有硅氧键角在120o_180o之间变化，最常出现145o，强调网络的连续性和无序性，而导致与石英晶体的区别。符合不规则网络学说。2、碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃出现非桥氧离子，二元中，当加人RO、R2O直到SiO2:RO(或R2O)=1:1以前，结构中硅氧网络依然存在，还能形成玻璃。加RO，R2O到RO(R2O):SiO2=2:1以后，网络被破坏越甚，加入越多，玻璃的核化晶化速率也越快，形成玻璃就

7、越困难。Z=每个多面体中氧离子平均总数(硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3)R＝玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比X＝每个多面体中非桥氧离子平均数Y＝每个多面体中中桥氧离子平均数Y俩表参数间的关系：2、玻璃的结构参数为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质，引入玻璃的四个结构参数。硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别：（1）在硅酸盐晶体中，[SiO4]骨架按一定的对称规律有序排列；在硅酸盐玻璃中[SiO4]骨架的排列是无序的。（2）在硅酸盐晶体中，[SiO4]骨架外的网络外离子占据了点阵中的一定位置；而在硅酸盐玻璃中，网络变性离

8、子统计地分布在[SiO4]骨架的空腔内，使氧的负电荷得以平衡。（3）在硅酸盐晶体中，只有当外来