物理化学期中复习.ppt

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1、本科物理化学复习提纲第二章热力学第一定律1.热力学第一定律(1)本质：能量守恒定律。（2）数学表达式：△U=Q+W或dU=δQ+δW注意：U是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。而Q、W是非状态函数，对于相同的始末态，若途径不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未给出过程的具体途径是无法求得Q、W的，并且也不能任意假设途径求实际过程的Q、W，说明Q、W是途径函数。本书规定：系统吸热为正，放热为负系统得功为正，对环境做功为负在任何过程中能量既不能创造

2、也不能消灭,能量只能从一种形式转变为另一种形式,而不同形式的能量在互相转化时,永远是数量相当的。另几种说法是：①第一类永动机不可能造成。不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机。②孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。③内能是状态的单值函数。(3)文字描述：热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它有多种说法，一种方法是：2.体积功W=－PambΔV或δW=－PambdV对于可逆过程：Pamb=P,即环境压力等于系统压力则：Wr=－∫PdV3.焓U是热力学第一定律的基本函数，由U我们引出了一个辅助函数焓H，其定义式为：H=U+pV系统的焓变：H=ΔU+Δ(PV)U、H都

3、是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。4.各种过程Q、W、ΔU、ΔH的计算(1)解题时可能要用到的内容①对于气体，若题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。对于理想气体：若其恒温过程：dT=0，dU=dH=0，Q=-W若其非恒温过程：dU=nCV，mdT，dH=nCp，mdT单原子气体：CV，m=3R/2，Cp，m=5R/2双原子气体：CV，m=5R/2，Cp，m=7R/2Cp，m-CV，m=R②对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即dU≈dH=nCp，mdT(2)恒压过程：Pamb=P=常数

4、，若无非体积功W´=0①W=-P(V2-V1)，ΔH=Qp=∫nCp，mdT，ΔU=ΔH-PΔV②真空膨胀过程:Pamb=0，W=0，Q=ΔU理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=ΔU=0，ΔH=0③恒外压过程(3)恒容过程：dV=0W=0QV=ΔU=∫nCV，mdT，ΔH=ΔU+VΔp(4)绝热过程：Q=0①绝热可逆过程W=-∫pdV=ΔU=∫nCV，mdT，ΔH=ΔU+Δ(pV)对于理想气体，若Cp,m为定值，即与温度无关，则有：PVγ=常数TVγ-1=常数TP(1-γ)/γ=常数γ=Cp，m/CV，m②绝热一般过程：由方程W=-∫PambdV=ΔU=∫nC

5、V，mdT建立方程求解。(5)节流过程(等焓过程)：ΔH=0，Q=0节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程（P1>P2)。焦耳-汤姆逊系数：μJ-T=(T/p)H，理想气体:μJ-T=0，实际气体:μJ-T≠0,可产生致冷（μJ-T>0)和致热效应(μJ-T<0)。（6）相变过程B(α)→B(β)：①可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T时对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压(101.325kPa)下0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。在恒温恒压下，若α、β都为凝聚相，例如熔化和晶型转化过程：Qp=ΔH；W=-PΔV≈0；ΔU≈

6、ΔH若α为凝聚相（液相或固相），β为气相，例如蒸发和升华过程，又假如气相为理想气体：Qp=ΔH,W=-PVg=-nRTΔU≈ΔH-nRT由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓ΔHm(T2)=ΔHm(T1)+∫ΔCp，mdT②不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。（请问水在100℃，100kPa下的相变是可逆相变吗？）(7)化学过程：标准反应焓ΔrHθm的计算（标准态压力为100kPa）①由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓:rHm

7、=BΔfHmθ(B)=-BcHm(B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：理解生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓在数值上是等同的。最稳定单质的标准摩尔生成焓为零；H2O(l)和CO2的标准摩尔燃烧焓为零。②反应进度（一定是正值）dξ=dnB/νB（8）化学反应的恒压摩尔反应热Qp,m与恒容摩尔反应热Qv,m之间的关系：Qp,m-Qv,m=ΔrHm-Δr