11第十三章羧酸衍生物.ppt

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1、羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。第十三章羧酸衍生物13.1羧酸衍生物的含义和命名羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：酰卤酸酐酯酰胺它们经水解反应可转变为羧酸。腈酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名.乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺ε-己内酰胺羧酸衍生物的命名酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.含有-CONH-基的环状结构的酰胺，称为“内酰

2、胺”。酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为。酸酐相应酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇烃基名+酯“某酸某酯”它们都是极性化合物酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。13.2羧酸衍生物的物理性质乙酸乙酯的红外光谱酰基化合物的光谱分析乙酰氯的红外光谱TheIRSpectrum

3、ofAcetylchloride乙酸乙酯的核磁共振谱13.3羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子结构通式如下发生反应部位α-氢原子羰基亲核取代反应还原反应一、酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应（1）（2）亲核加成消除反应R的性质影响碱性越弱越易离去在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。例如：傅-克酰基化反应（P131）酰卤>酸酐>羧酸~酯>酰胺亲核反应活性与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺1.羧酸衍生物的水解酸催化的反应历程：

4、碱催化的反应历程：2.羧酸衍生物的醇解——酯的生成一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可逆反应3.羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！二、羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（1）酯与格利雅试剂的反应（2）酰氯与格利雅试剂作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2个支链是一样的！格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段13.4各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：用

5、PBr3沸点196℃沸点107.2℃沸点79℃沸点197℃（1）酰氯的制备一、酰氯（2）酰氯的还原罗森门德还原法(a)(b)二、酸酐(A)单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐.或乙酐(C)二元羧酸制酐（成五元或六元环的）(B)混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热工业上制醋酐（2）乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）工业上制醋酐（1）乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.5~5MPa、45~50℃，氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。（2）乙烯酮——是简单的不饱和酮工业上制乙烯

6、酮——乙酸或丙酮热解：作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。13.4.3酯酯也可在碱性条件下的水解：水解皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。由醇和羧酸在无机酸催

7、化下酯化反应：酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：（1）酰胺的制备及特性羧酸衍生物与氨作用；CH3CH2CNH2O，NaOH，6%~12%H2O2CH3CH2CONH2P2O5，工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备13.4.4酰胺、酰亚胺、内酰胺取代酰胺的制备该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：酰胺还原生成伯胺，N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺:注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样！霍夫曼(Hofmann)酰胺降解

8、反应伯胺(减少一个碳)用于8个碳以下的酰胺降解反应.例1：例2——芳香族酰胺的降解有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O(2)酰亚胺的制备及特性两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺:例如:邻苯二甲酰亚胺:(3)内酰胺化合物肟羟胺是制造尼龙-6的原料:重排例如:-己内酰胺: