第2章 二烯烃.ppt

《第2章 二烯烃.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第二章二烯烃2.1共轭效应2.2共振论简介2.3电环化反应2.1共轭效应共轭效应有π-π共轭、P-π共轭、超共轭等。共轭效应的特征有：(1)结构特征：键长平均化。如1,3-丁二烯、苯等。(2)物理特性：(a)吸收光谱向长波方向移动，如：烯烃CH2=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH=CH2紫外吸收光谱（nm）185217258(b)易极化，折射率高。折射率是和分子的可极化性直接相联系的物理量。(c)氢化热降低，分子趋于稳定。(3)化学特性：1,3-丁二烯的1,4-加成、苯的芳香性等。注：(1)共轭效应的先决条件是构成共轭

2、体系的原子须在同一平面内，且其P轨道的对称轴垂直于该平面，以利于P轨道彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域。(2)共轭效应只存在于共轭体系中，共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象，共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。CH2=CH-CH=CH2δ+δ-δ+δ-CH2=CH-CH=Oδ+δ-δ+δ-2.2共振论简介2.2.1共振论的基本概念1931~1933，Pauling提出的一个经验学说，主要是从化学实验的结果诱导而得出的化学理论。以经典结构式为基础，是价键理论的延伸和发展，用于解决经典结构式表述复杂的离域体系所产生的矛盾。1、基本观点：凡一

3、个分子(或离子、自由基等)不能用单一的经典结构式(Lewis式)来适当的描述分子(或离子、自由基等)的电子结构时，则可用两个或多个仅在电子排列上有差别的经典结构的叠加来描述，此叠加又称共振。此可能的经典结构称为极限结构，也叫共振结构(resonancestructure)。经典结构的叠加或共振称为共振杂化体(resonancehybrid)。OO-HCOO-HC注意：任何一个极限结构都不能完全正确的表示真实分子，只有共振杂化体才能确切地反映分子、离子或自由基的真实结构。如：共振杂化体可简写为：共振论的结论得到实验的证实。X射线衍射实验发现HCOO-

4、离子的两个C-O键等长，均为0.127nm，介于C-O单键(0.143nm)和C=O双键(0.120nm)之间。HCO-1/2O-1/2许多分子或离子存在共振结构，如CO2O=C=OO=C-OO-C=OO-C≡OO≡C-O+--+-++-CO32-OO--OCO-O-OCO-O-OC每个极限结构式分别代表电子离域的限度，因此，一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体系的能量则越低，分子越稳定。共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低。不同的极限结构能量也不同。能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差称为共振能。它是真实分子由

5、于电子离域而获得的稳定化能。也叫离域能或共轭能。同一分子的不同极限结构对共振杂化体的贡献如何？共振论认为：某个极限结构对共振杂化体的贡献大小，取决于该极限结构的相对稳定性。极限结构越稳定，贡献就越大。通常哪个结构最合理，就最稳定。一般有如下规则：(1)结构相似，共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同。如：CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+CH2-CH=CH2..CH2=CH-CH2OO--ON+O-ONO-+OO--ON+(2)共价键多的极限结构比共价键少的的极限结构更稳定，对共振杂化体的贡献大。如：CH2=CH-CH=CH2C

6、H2-CH=CH-CH2+-CH2-CH=CH-CH2-++-+-(3)电荷分离的极限结构比无电荷分离的极限结构贡献小(电荷分离需要能量，所以稳定性小)。并且不遵守电负性原则的电荷分离的极限结构，更不稳定，对共振杂化体的贡献很小。CH2=CH-CH=OCH2=CH-CH-O+-CH2-CH=CH-O+-贡献最大贡献较小贡献最小CH2-CH=CH-O-+CH2=CH-CH-O-+CH2=CH-ClCH2-CH=Cl+-CH2=CH-Cl-+贡献大贡献小贡献最小(4)键角和键长变形较大的极限结构，对共振杂化体的贡献小。(5)相邻原子带相同电荷的极限结构

7、能量高，对共振杂化体的贡献小。如：+OON-HE+(6)参与共振结构的稳定性越接近，则共振能也越大。CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-2、书写极限结构式的基本原则(1)各极限结构式中原子在空间的位置应当相同，它们的差别在于电子的排布不同(一般是π电子或未共用电子对)。如：ClCH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH(Cl)-CH3CH2=C-CH3OHOCH3-C-CH3(2)极限结构式要符合价键结构理论和Lewis结构理论的要求，如碳原子不能高于4价，第二周期元素的价电子层容纳的电子数不能超过8个等。如：O-OCH3N+OO-+CH

8、3NOOCH3N(3)同一分子的极限结构式，其成对或未成对电子数必须相同。CH2=CH2CH2-CH2+-..CH2=CH