一般指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂.ppt

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1、第三章酚醛树脂3-1引言定义：酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。性能：良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀第三章酚醛树脂它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂．如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。分类热固性酚醛树脂热塑性酚醛树脂它是线型树脂．进一步反应不会形成三向网络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂又称二阶树脂。这两类树脂合成及固化的方法与反应历程不同，

2、聚合物的分子结构也不同。第三章酚醛树脂用途：耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬时耐高温和烧蚀结构材料等；第三章酚醛树脂存在问题：1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定；2）反应历程至今还未研究透彻。3-2酚醛树脂的合成原理定义：酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。第三章酚醛树脂原料结构特点：为了能形成体型结构的高聚物．两种单体的官能度总数应不小于5。一般苯酚表现为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合

3、成热固性树脂，但不饱和醛(核醛、丙烯醛等)例外。反应特点：在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；3-2-1热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的摩尔比一般控制在1：1.1～1.5之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步：第三章酚醛树脂1.甲醛与苯酚的加成反应：生成

4、多种羟甲基酚第三章酚醛树脂2.羟甲基酚的缩聚反应第三章酚醛树脂1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多；3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼．因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。注意：由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加控制，树脂就会

5、形成凝胶。第三章酚醛树脂控制方法：用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂；也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。第三章酚醛树脂注意：上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟甲基。因为加成反应速率比缩聚反应速率大得多，所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量的多元酚醇的缩聚物。3.强碱催化下的反应历程：（推动力－酚负离子的

6、亲核性）1）甲醛在水溶液中的平衡反应2）酚钠负离子的形成第三章酚醛树脂3）酚钠负离子与甲醛的加成反应第三章酚醛树脂4.氨催化的热固性酚醛树脂用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂．其反应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述现象：(1)用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性(2)分析树脂产物中发现有二(羟苄)胺或三(羟苄)胺；(3)树脂中也存在羟甲基(4)氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不会产生凝胶现象。第三章酚醛树脂上述这些现象可解释为：形成的二(羟苄)胺或三(三羟)胺不易溶于水氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺

7、，它与酚可形成一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。3-2-2热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下PH＜3时，甲醛和苯酚的摩尔比小于1(如0.80～0.86)时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。酸性条件下的反应特点酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反应速度快5倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：第三章酚醛树脂当甲醛和苯酚的摩尔数比为0.8比1时，所得酚醛树脂大分子链中

8、酚环大约有