密度泛函理论研究富勒醇的形成机制以及结构模型.pdf

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1、分类号：_______________密级：_______________学校代码：10414学号：2012010682密度泛函理论研究富勒醇的形成机制以及结构模型DensityFunctionalTheoryStudyofFormationMechanismandStructuralModelofFullerenols王真真院所：化学化工学院导师姓名：卢章辉学科专业：物理化学研究方向：理论计算化学二〇一五年六月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加

2、以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表不谢意D学位论文作者签名：孑;签字曰期：/月，/曰摘要2富勒烯是由sp碳原子组成的球形笼状分子，极难溶于水。获得水溶性富勒烯最普遍的方法是羟基化反应，所获得的富勒烯衍生物也叫做富勒醇。现有研究表明，富勒醇具有许多优良的生物学功能，在生物医药领域有着广泛的应用前景。然而，富勒醇具有无定形结构，难以进行准确结构表征。尤其是当使用全原

3、子模拟方法研究其结构与生物活性的关系时，准确的结构模型更是不可或缺。本文中，我们使用密度泛函理论（DFT）杂化密度泛函B3LYP的方法，研究了不同条件下分别使用O2和H2O2氧化C60、Gd@C60以及Gd@C82的反应机制以及产物结构。并且基于多种羟基化富勒烯结构的酸度系数（pKa）和氧化还原势（ε）以及实验证据，据此预测碱性、氧化性条件下富勒醇中最可能存在的含氧基团，最终建立了一个准确的富勒醇结构模型。结果表明：中性条件下，H2O2很难氧化C60、Gd@C60以及Gd@C82。碱性条件下，它–们与H2O2的反应机制

4、是：HOO先与碳笼发生亲核加成反应形成富勒烯阴离子前驱体；H2O2再与富勒烯阴离子前驱体发生亲电加成反应，最终在碳笼表面形成各种含氧基团，如：羟基、羰基，半缩醛以及脱质子的邻二醇。碱性条件下，–C60、Gd@C60以及Gd@C82与O2的反应机制是：OH与碳笼发生亲核加成反应形成富勒烯阴离子前驱体；随后前驱体与O2之间的亲电加成反应。在所得C60富勒醇的产物中，最可能的含氧基团是环氧和脱质子的邻二醇。在Gd@C60和Gd@C82富勒醇的产物当中，最可能的含氧基团是羟基和羰基。+·富勒醇的酸性和还原性依赖于其羟基的分布。

5、在脱去H或者H的过程中，能够稳定π电子构型的富勒醇具有强酸性和还原性，反之亦然。就C60二醇而言，6,6-邻二醇具有较低的酸性和还原性（pKa1=6.31;ε=0.53V）。5,6-邻二醇具有较高的酸性和还原性（pKa1=–4.94;ε=–3.72V）。因此，在强碱性、氧化性条件下制备的C60富勒醇中，这些结构单元将会以其共轭碱和氧化产物的形式存在，即半缩醛、孤立羟基和环氧。同时结合C60富勒醇的实验表征，我们建立了一个迄今为止最为“准确”的C60富勒醇结构模型。该模型可以解释富勒醇IR和NMR图谱上的现象及其自由基阴

6、离子性质的结构起源。这一成果对理解富勒醇的化学结构，性质及其生物医药应用具有重要意义。关键词：富勒醇；羟基化；反应机制；产物结构；结构模型Abstract2Fullerene,whichiscomposedofhydrophobicspcarbonatoms,haspoorwater-solubility.Todate,themostcommon-usedapproachtoobtainwater-solublefullerenesisviahydroxylationreactions.Theobtainedfulle

7、rene-derivativesarecalledfullerenols.Reportedly,fullerenolshavemanyexcellentbiologicaleffects,especiallyforthestudyofbiomedicine.However,fullerenolshaveamorphousstructures.Itisdifficulttoaccuratelycharacterizethestructures.Especially,whenonewantstostudythestruct

8、ure–activityrelationshipsforfullerenolsusingall-atomsimulationapproaches,explicitstructuralmodelsareindispensable.EmployingdensityfunctionaltheoryandB3LYPmethod,weinv