基于核苷酸配体的手性配合物和超分子组装体的研究.pdf

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1、基于核苷酸配体的手性配合物和超分子组装体的研究周培2015年12月中图分类号：O611.4UDC分类号：540基于核苷酸配体的手性配合物和超分子组装体的研究作者姓名周培学院名称化学学院指导教师李晖教授答辩委员会主席刘鸣华研究员申请学位理学博士学科专业无机化学学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年12月ResearchonchiralcoordinationcomplexesandsupramolecularassemblybasedonnucleotideligandsCandidateName:PeiZhouSchoolorDepartment:SchoolofCh

2、emistryFacultyMentor:Prof.HuiLiChair,ThesisCommittee:Prof.Ming-HuaLiuDegreeApplied:DoctorofPhilosophyMajor:InorganicChemistryDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence:December2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获

3、得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学博士学位论文摘要核苷酸的超分子组装和手性问题是化学、生物科学和材料科学领域中一个非常基础而又受到广泛关注的科学问题。运用X-射线单晶衍射技术研究物质的单晶结构是认识核苷酸的超分子组装模式及其手性问题的最有效手段之一。本论文以生物体内常见的几种核苷酸为主配体，通过辅助配体、pH、溶剂等因素的调控作用，主要采用常规室温挥发法或扩散法，成功合成了29种结构新颖的核苷酸-金属配合物，并探究了其可控合成规律。

4、通过红外光谱（IR）、紫外可见光谱（UV-vis）、元素分析、热重（TGA）、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射和圆二色（CD）谱等研究方法对配合物进行了结构表征和性能分析，并主要对核苷酸配合物的超分子组装模式、手性及手性传递规律进行了讨论、研究。主要研究成果如下：1.以嘧啶-5'-单磷酸核苷酸（UMP和CMP）为主配体，以4,4′-联吡啶（4,4'-bipy）为辅助配体，分别与Co、Ni和Cu盐反应，合成得到了两种类型的核苷酸-金属配合物（1-4和5、6）：{[Co(UMP)(4,4′-bipy)(H2O)3]·H2O}n(1)(UMP=uridine5’-monophos

5、phate){[Co2(CMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)6]·11H2O}n(2)(CMP=cytidine5’-monophosphate){Ni(UMP)(4,4′-bipy)(H2O)3]·H2O}n(3)(bipy=4,4’-bipyridine){[Ni(CMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)6]·11H2O}n(4){[Cu2(UMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)4]·7H2O}n(5){[Cu2(CMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)2]·9H2O}n(6)嘧啶核苷酸在这六个配合物中均以磷酸基团参与配位，其中当金属离子为Co(II

6、)或Ni(II)时，得到4,4'-bipy桥联的一维配位聚合物（1-4），当金属离子为Cu(II)时，得到4,4’-bipy和磷酸基团双向桥联的二维配位聚合物（5和6）。磁性研究表明，O-P-O桥联的Cu(II)离子之间存在铁磁耦合相互作用。不同的1D配位聚合物中，具有不同特征官能团的核苷酸配体在配位模式、超分子组装模式及手性传递模式上有明显的差别；而在2D配位聚合物中配体差异对晶体结构、超分子组装和手性传递的影响并不明显。在配合物1-6中，核苷酸配体除了发挥手性传递和组装的功能外，还可作为手性诱导剂，诱导产生新的手性—4,4′-bipy的拓展轴手性（EAC）。我们通过晶体结

7、构和固、液态圆二色谱（CD）相结合的方法对这些手性源进行了有效的分析，在此基础北京理工大学博士学位论文上首次提出了基于4,4′-bipy的拓展轴手性（ExtendedAxialChirality,EAC）的定义，并对其绝对够型的判断依据及结构与手性信号之间的关系进行了阐述。这一概念的提出丰富了配位化学领域中的手性体系。2.以CMP、UMP和dCMP作为主配体，以1,2-二吡啶基乙烯作为辅助配体，通过与过渡金属离子Mn(II)、Co(II)、Zn(II)和Cu(Ⅱ)的反应，合成得到了12种新型的配合物，并