含轴向咪唑配体的手性SaIenCo(Ⅲ)配合物ECD谱的理论解析.pdf

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1、物理化学学~E(WuliHuaxueXuebao1JulyActaPS．一Chim．Sin．2011，27(7)，1633—16391633【Article]www．whxb．pku．edu．cn含轴向咪唑配体的手性SaIenCo(川)配合物ECD谱的理论解析苏晓玲’王越奎王炎贾杰高小丽’(山西大学分子科学研究所，化学生物学与分子工程教育部重点实验室太原030006吕粱学院化学化工系，山西吕梁0330001摘要：用密度泛函理论(DFT)方法，在B3LYP和混合基组(C，H原子用6．31G：Co，N，O用6—311+G(2d，p))水平

2、上，对含轴I甸配体的三种Co(Il1)席夫碱配合物【Co(MeO-salen)(Ira)】、[Co(MeO．salen)(2-Melm)]和【Co(MeO—salen)(Melm)z】．(Im=咪唑，Melm=1-甲基咪哗，2-Melm=2．甲基咪唑，MeO．salenH2=salen型席夫碱，即(尺，尺)一～，～-双(5一甲氧基亚水杨基)一1，2-二亚胺基环己烷)在二氯甲烷溶液中的基态结构进行了优化，并用时密度泛函理论(TDDFT)方法，在相同泛函和基组水平上计算了其激发能、振子强度和旋转强度．这些汁算中均用极化连续介质模型(PCM

3、)考虑了溶剂效应．计算的电子圆二色(ECD)谱与实验谱吻合较好．通过对有关跃迁性质的分析，对实验电了圆二色光谱进行了解析与指认．结果表明，长波区的第一个圆二色(CD)吸收带t要是由丌一d荷移跃迁(LMCT)~『起的，而不是通常认为的d—d跃迂．轴向配体的加入对配合物前两个CD吸收带的符号没有影响，但会影响带形和强度．手性salen配合物的绝对构型为^(尺尺)时，第～个CD吸收带为正，第二_个为负．这些结论对于深入理解该类配合物的电子结构和手征光学性质具有重要的科学意义．关键词：钴席夫碱配合物轴向咪唑配体圆二色谱TDDFT汁算手征光学性

4、质中图分类号：0641TheoreticalAnalysisoftheECDSpectraofSalenCo(1l1)ComplexesContainingAxialImidazoleLigandsSUXiao—LingWANGYue—Kui’'WANGYanJIAJie’GAOXiao—Li’(KeyLaboratoryofChemicalBiologyandMolecularEngineeringoftheMinistryofEducation，InstituteofMolecularScienceShanxiUniversity

5、,Taiyuan030006，RChina；!DepartmentofChemistryandChemicalEngineering．LiiliangUniversity,Liiliang033000,ShanxiProvince，尸R．China、Abstract：Thegeometriesofthecobaltcomplexes【Co(MeO—salen)(1m)2】，【Co(MeO—salen)(2-Melm)2r，and【Co(MeO—salen)(Melm)2】(Im=imidazole；Melm=1．methylimida

6、zole，2．Melm=2一methylimidazole，MeO．salenH2=salentypeSchiffbase：(尺，尺)·～，～'-bis(5一methoxy．salicylidene)．1，2．diiminocyclohexane)indichloromethanesolutionwereoptimizedusingdensityfunctionaItheory(OFT)attheB3LYPfeveloftheorywiththemixedbasisset：6—31GforCandH，and6-311+G(2d，P)f

7、orCo，N，andOatoms．Basedontheoptimizedgeometriestheexcitationenergies，oscillatorandrotationaIstrengths，andtheelectroniccirculardichroism(ECD)spectraofthecomplexeswerecalculatedusingtime．dependentdensityfunctionaltheory(TDDFT)withthesamefunctionaIandbasissets．Inthesecalcul

8、ationssolventeffectswereincludedusingthepolarizedcontinuummodeIfPCM)．ThecalculatedECDspectraareingoodagreement