TEMPO催化苯并噻唑硫醇氧化偶联反应机理研究.pdf

《TEMPO催化苯并噻唑硫醇氧化偶联反应机理研究.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterTheResearchonMechanismofOxidativecouplingof2-MercaptobenzothiazoleCatalyzedbyTEMPOByJunJiang一Supervisor：Prof．GuanyuYangOrganicChemistryTheCollegeofChemistryandMolecularEngineeringMay2012原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中己经注明引

2、用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：旗彩日期：甲D年歹月≯‘日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的

3、学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：癌晃日期：≯-I)年r月“日摘要2，2，6，6．四甲基哌啶．Ⅳ-氧自由基(TEⅧO)作为有机小分子催化剂在醇的催化氧化反应中有着广泛应用。TEMPO催化醇的氧化反应大都经历的是氮氧阳离子TEMPO+的反应机理而不是自由基机理，TEMPO与其还原态TEMPOH的氧化还原循环却很少应用于反应中。2，2’．二硫代二苯并噻唑(DM)的合成方法均是经过了苯并噻唑硫醇(M)被夺氢后形成的自由基偶联的途径，合成方法很多，但在反应中产生的废水废液等会对环境造成一定的污染。利用分子氧氧化M生成DM的方法副产物只有水

4、，符合现代绿色化学的理念，但由于分子氧并不能够直接氧化M，因此需要找到合适的催化剂催化氧化反应的发生。将TEMPO应用于M的氧化偶联反应中，能够得到高产率高纯度的DM。本文基于前期研究成果，进一步对TEMPO催化分子氧氧化M生成DM的反应机理进行了讨论，取得了以下主要进展：1、对该反应的关键步骤M与TEⅧ0的反应的核磁图谱进行了研究，从核磁图中得到结论，TEMPO的加入对M中的活泼氢的化学位移有一定的影响，M与TEMPO混合后，能够形成氢键；对其紫外吸收图谱的研究也可以证明TEMPO与M之间形成了氢键。2、用Pb(OAc)4引发M生成的M自由基，在紫外图中未观察到M自由基的吸收峰，而在

5、M溶液中加入Pb(OAc)4溶液，M吸收峰值迅速减少，DM吸收峰值迅速增加，说明M自由基活泼，偶联生成DM的反应非常容易发生。3、对M的单分子和双分子的互变异构体进行了理论计算，证明了双分子的酮式M是优势结构；对M的两种互变异构体的互相转换计算证明，M的两种互变异构体在一定温度下可以通过双分子M的分子间氢交换互相转换。4、对M与TEⅧO反应生成M自由基和TEMPOH的反应过渡态进行了计算，醇式M与TEMPO的反应能垒较低，反应在常温下即可发生，酮式M与TEMPO的反应在常温下不能发生，升高温度后，反应有可能能够发生；综合M分子互变异构体的计算结果得出结论，酮式M可经过双分子的分子间氢交

6、换过程形成醇式M，醇式M与TEmO反应生成M自由基和瑚OH。总之，核磁图谱、紫外图谱和理论计算共同证明了TEMPO催化M氧化偶联生成DM的反应机理首先是M与TEMPO反应生成M自由基和TEⅧOH，摘要然后M自由基偶联生成DM，TEMPOH则被氧化重新生成TEMPO，从而建立起催化氧化还原循环，并完成氧气氧化M生成DM的反应。关键词：TEMPO，苯并噻唑硫醇，2，2’．二硫代二苯并噻唑，反应机理，理论计算IIAbstract2，2，6，6·tetramethyl-piperidine-N·oxyl，(TEMPO)，asoneoforganocatalysts，waswidlyusedin

7、thecatalyticoxidationofalcohols．nlemechanismofoxidationcatalyzedbyTEMPOwasbasedonthegenerationofoxoammoniumsaltratherthanfleercdicalprocess．n皓oxidationreductioncycleofTEMPOandTEMPOHwasrarelyusedinthereactions．2．2'-Dibenzothi