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1、第27卷第6期河北工业科技Vol.27,No.62010年11月HebeiJournalofIndustrialScienceandTechnologyNov.2010文章编号:10081534(2010)06043506TEMPO催化醇氧化反应的最新研究进展徐凤杰,杨永忠,李涛,许庆俊,张生军(西安瑞联近代电子材料有限责任公司,陕西西安710077)摘要:有机小分子催化剂2,2,6,6四甲基哌啶1氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化,反应条件温和,具有高活性和高选择性,成为醇选择氧化的一个重要方法。综述了近几年TEMPO催化醇氧化反应的发展过程及其固定
2、化方法的研究进展。关键词:2,2,6,6四甲基哌啶1氧自由基;固定化;醇;氧化反应中图分类号:O643.32文献标志码:ARecentprogressofTEMPOcatalyzedoxidationofalcoholXUFengjie,YANGYongzhong,LITao,XUQingjun,ZHANGShengjun(Xi'anRuilianModernElectronicChemicalsCompanyLimited,Xi'anShaanxi710077,China)Abstract:TheoxidationofalcoholusingTEMP
3、O(2,2,6,6tetramethylpiperidyl1oxyl)asanorganocatalysthasbecomeanimportantmethodologywhosereactionconditionismildduetoitshighefficiencyandselectivity.ThispapersummarizedtheresearchdevelopmentofTEMPOcatalyzedoxidationofalcoholandtherecentprogressofimmobilization.Keywords:TEMPO;immobili
4、zation;alcohols;oxidationreaction氮氧自由基作为温和的氧化催化剂,近年来在1氮氧自由基的历史与发展[1]氧化反应中的应用越来越受到人们的重视。在众20世纪60年代,TEMPO首次被报道。这类多的氮氧自由基中,最常用的是2,2,6,6四甲基哌氮氧自由基通过不成对电子在氮氧之间的移动形成啶1氧自由基(TEMPO)。TEMPO能够催化多种[3][2]共振结构,从而具有高度的稳定性,参见图1。氧化剂,将醇氧化为相应的醛或酮。该催化氧化体系具有反应条件温和、易操作、选择性好和转化率高等优点,且该催化体系催化的有机物氧化属于环境友好绿色化学,
5、所以TEMPO在醇的氧化技术中图1稳定的自由基被广泛地应用于工业合成和实验室制备中。最近有Fig.1Stableradicals关TEMPO催化醇氧化反应的研究主要集中在开发用于分子氧对醇绿色氧化的催化体系和实现催化最早这类稳定的自由基是被作为一种强有力的剂回收再用的TEMPO固载化研究2个领域上。自由基链反应的抑制剂在有机物自氧化和聚合反应笔者综述了TEMPO催化醇氧化反应的发展和最中得到应用的,它是可以稳定存在的N氧自由基,新研究进展。现在有工业化商品供应,常用作自由基反应抑制剂和阻聚剂、ESR自由基俘获剂,用于生物体系的研究,或作为光、热稳定剂,用于聚合物材料。
6、近年来,收稿日期:20100505;修回日期:20100908责任编辑:张士莹TEMPO作为温和的氧化催化剂在醇选择性氧化生[4]作者简介:徐凤杰(1981),女,山东菏泽人,助理工程师,硕士,成醛或酸的反应中得到了广泛应用。主要从事有机合成方面的研究。436河北工业科技第27卷图2两类氮氧自由基的不同催化行为Fig.2Differentcatalyticperformanceofnitroxylradicals2氮氧自由基的热力学探讨的文献报道,因此该催化体系还有很大的发展空间。3.1TEMPO/NaBr/Na
7、OCl体系MINISCI等利用动态同位素效应及核磁共振1965年GOLUBEV等首次报道了在计量的数据,以及电子顺磁共振自由基平衡技术计算了[6]TEMPO存在下,伯醇可以被氧化生成相应的醛。TEMPOH的OH键离解能,并且与各类有机物随后在此基础上,发展出了很多采用化学氧化剂,在的CH键离解能(360~380kJ/mol)相比较(两类TEMPO催化下由醇制备相应的醛和酮的合成方氮氧自由基的不同催化行为见图2),证明TEMPO法。其中最具代表性的方法是由研究人员在1987从CH摘氢是强吸热反应,难以进行,这说
