PdO-CeO2催化剂上CO和CH4氧化反应活性位的研究.pdf

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1、THESTUDYOFPdO·Ce02CATALYSTSFORCOANDCH4CATALYTICOXIDATIoNThisthesissubmittedtoZhejiangNormalUniversityforthedegreeofMasterofSciencebyLianMengSupervisedbyProf．Meng—FeiLuoProLJi-QingLuZhejiangKeyLaboratoryforReactiveChemistryonSolidSurfaces，InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinh

2、ua，ChinaApril2012啪也雌恻一秕出氧⋯觥能㈣煳摘要采用燃烧法制备了PdO／Cel．。Pd。02-6、以及Ce02催化剂，并采用酸处理除去PdO／Cel．。Pd。02-6催化剂表面的PdO。(x=1～2)得到Cel．。Pd。02-d催化剂。同时还制备了PdO／Ce02催化剂。考察了这些模型催化剂的CO和CH4氧化反应性能。运用X射线衍射(XRD)、X射线荧光分析(XRF)、物理吸附(BET)、CO化学吸附、H2．程序升温还原(H2．TPR)、拉曼光谱(Raman)、原位漫反射红外光谱(DRIFT)以及透射电子显微镜(TEM)等技术对催化剂进行了表征，得到该催化剂上CO和CH

3、4氧化反应的活性位和作用本质方面的一些信息。XRD、H2．TPR以及TEM的实验结果表明：采用燃烧法制备的PdO／Cel．。Pd。02．d催化剂实质是：表面含有PdO、(x=1—2)物种，但是含量很少且高度分散；体相是Cel．。Pdx02．d固溶体，Pd离子掺杂到Ce02晶格中。酸处理只除去了表面的PdO。物种，体相固溶体中的Pd离子并没有溶解，也就是说体相结构没有受到影响。而PdO／Ce02催化剂并没有生成CeI．。Pd。02-6固溶体，其表面是PdOx物种，体相是Ce02。通过CO活性测试并计算获得了Cel．。Pdx02．6固溶体表面、Ce02表面和Cel．。Pdx02．6固溶体中

4、三种PdO。物种的CO氧化反应比速率(1300C)：PdO／Cel．。Pd；02．6表面自由态PdO。的比速率最高，负载于Ce02上的PdO。的比速率次之，Cel．。Pd。02．6固溶体中的PdO。的比速率最低。PdO／Cel．。Pd。02-6表面自由态PdO。的比速率之所以比负载于Ce02上的PdO。的比速率高可能与体相中氧缺位的浓度有关，Cel．。Pdx02．6中的氧缺位是活化氧的中心；而且原位漫反射红外光谱(DRIFT)发现表面自由态PdO。是吸附和活化CO的活性中心。通过比较上述模型催化剂的CH4氧化活性，计算了模型催化剂的PdO。物种的CH4氧化反应的比速率(3500C)：C

5、el-xPd。02—6固溶体的比速率(7．5／．tmOlcH4gPd～s。)最高，其次是PdO／Cel．。Pd。02．6催化剂的比速率(2．89m01CH4gp,i‘1S-1)，PdO。／Ce02催化剂的比速率(1．71．tmolcH4gPd。S-1)最低，说明CI-h氧化反应的活性与CO氧化反应的活性位是不同的。表面PdO。物种的存在有利于CO氧化摘要反应，然而表面PdO。物种在存在反而降低了Cel．。Pdx02．6固溶体的的CH4氧化活性。TEM、XPS以及DRIFT实验结果还发现Cel．xPd。02-6固溶体在高温下(5000C)是不稳定的，体相中的pd4+会从体相中析出在表面生

6、成PdO。物种。最后考察了Zr添加对PdO／Cel．。Pd。02-6催化剂中PdO。物种及其反应性能的影响。发现催化剂中出现了晶相Zr02的衍射峰，但是Ce02的晶胞参数变小，表明只有部分Zr掺杂进入Ce02晶格，Pd的存在抑制了Zr02的掺杂。对于CO氧化反应，PdO／Cel*yPd；Zry02．6催化剂表面PdOx物种的比速率(1434．29molco踟d-1s以)是PdO／Cel．xPdx02．6表面自由态PdO。的比速率(673．41xmolcogpd_1S-1)的2．1倍，这归因于Zr的掺杂提高了催化剂中氧缺位的浓度，从而提高了催化剂的活性。而Cel*yPd。Zry02．6催

7、化剂中的PdO。的比速率(2．0I．tmolcogPd’1S-1)LLCel．。Pd。02．6催化剂中的PdOx的比速率(2．7p．molcogPd-1s-1)稍小，这可能是Zr02覆盖了部分Cel*yPdxZry02．6固溶体的表面使得活性下降。对于CH4氧化反应，Cel*yPdxZry02．6催化剂的比速率(5．8p．m01CH4gPd～S-1)LLCel．。Pdx02-d催化剂的比速率(7．5J．tm01CH4gPd。1S-1)低，推测可