低浓度胶乳法合成氯化天然橡胶的反应动力学研究.pdf

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1、2012年第20卷第5期，631—634合成化学Cllin鹤eJ咖nal0f劬仙舐cCl地misnyv01．20．2012No．5。631—634·研究简报·低浓度胶乳法合成氯化天然橡胶的反应动力学研究李颖1，廖双泉1，钟杰平2，廖小雪1，陈永平1，李新红1(1．海南大学材料与化工学院，海南海口570228；2．广东海洋大学理学院，广东湛江524088)摘要：采用化学分析及回归分析法，对低浓度胶乳法合成氯化天然橡胶的反应动力学进行了研究。结果表明，反应第一阶段为高速期，第二阶段为低速期，反应级数分别

2、为1．5和1．o，第二阶段的反应活化能为5．5l【J·mol～。关键词：氯化天然橡胶；动力学；低浓度胶乳法；天然产物中图分类号：0636．9文献标识码：A文章编号：1005一15ll(2012)05娟3lJD4S蛐ront】heReactionK妇ti鹳ofCMorinatedNaturalRnbberPreparedbytheLowConcentrationLa瞅uYin91，uAoShu肌g．qll锄1，zHoNGJie—pin矿，UAOXi∞-Xuel，CⅧ1NYong—pin91，UⅪn—h

3、叽91(1．Couege0fMa吲alandcll锄icalEI酒【I瞅iIlg，Haill舳unive墙it)r，HBilc伽570228，Chi蚰；2．CoⅡege0fscience，Gl瑚Igd∞goc咖Univ∞畸，zh&nji髓g524088，Clli】眦)Ak妇雹ct：Thereactionkilleticsofchl硪natednaturalnl坟)erprep删byt王lelowcollcent阻tionlatexw略8ttldiedbyche商s乜y龃aly8isandreg阳ss

4、ionana：ly8i8．Theresultsshowedtll砒tllereacdonwax耐libitiedtwostagesofhigh—speedperiodandlow-speedperiod，吐le印pa聪舡treactionorderwas1．5attllefirststage，1．0attllesecond8tageandt11e印parentactivation吼er影att王lesecondgtagew鹪5．5kJ·mol～．K叼研ords：chlorinatednat呱缸mbb

5、er；l【inetics；lowcoIlcen洲onla乞既metllod；nat眦dproduce氯化天然橡胶(CNR)由天然橡胶与氯气合成制得，在涂料方面应用十分广泛，如路标漆、船舶漆、建筑涂料、阻燃漆等H】。胶乳法生产CNR较传统四氯化碳溶剂法具有工艺简单、投资少、成本低、污染小的优点【2】。有关溶剂法氯化橡胶的结构与机理的研究已经比较完善，对胶乳法全面而系统的研究睁巧。相对较少。研究表明，制备cNR时，天然胶乳初始浓度过高会导致CNR的性能下降，因此，“低浓度胶乳法”成为研究重点。但是目前对

6、“低浓度胶乳法”的机理和反应动力学认识不足，这种新方法仍停留在初始阶段，因此在大型生产中控制天然胶乳的氯化反应过程就变得极为困难。而且，在氯化过程中会形成凝胶，这会导致CNR涂料制品的外观性能严重下降。为了克服上述问题，本实验将天然胶乳的质收稿日期：2012躬璐基金项目：国家自然科学基金资助项目(50873031)；9r73计划前期专项(2010CBG351∞)作者简介：李颖(1986一)。女，汉族，山东泰安人，硕士研究生，主要从事聚合物合成与改性的研究。E-mail：Hyin韶eaIl@126．∞

7、m通信联系人：廖双泉i博士，教授，E—ail：8h驰∞@263．n毗一632一合成化学V01．20，2012量分数控制在5％左右。根据现有文献报道【12J的胶乳法CNR的氯含量变化规律，可以采用分步氯化的方法，人为地把氯化过程分为两个阶段。由于开始温度过高易导致橡胶粒子凝块，影响反应正常进行，本实验氯化第一阶段于常温进行，待CNR的氯含量(∥％)升至40％以上时，升高温度进行第二阶段反应。本文旨在追踪和探索“低浓度胶乳法”制备CNR过程中的氯化反应历程，并用Origin软件分析了化学反应的动力学。1

8、实验部分1．1仪器与试剂浓缩天然胶乳，干胶含量60％，中国热带农业科学院制胶厂；平平加O，工业品，广州化学试剂厂；其余所用试剂均为分析纯。1．2CNR的制备浓缩天然胶乳用去离子水稀释，加入平平加O(干胶质量的5％)，搅拌均匀后停放1h以上使胶乳达到稳定；将其缓缓加入35％浓盐酸中制得胶乳液(pH≤1，橡胶烃质量分数约为5％一6％)。通氮气以置换反应器中的空气，加入胶乳液，持续通人过量的氯气，于常温(25℃)反应10h(每隔2h取样)；升至设定温度继续反应(每5h—lO