高分子化学聚合方法.ppt

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1、聚合方法5.1聚合反应的实施方法5.2本体聚合自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。为解决聚合热的导出，工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设

2、备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。也可相反，先在较高温度下预聚合，控制转化率在一定范围内，然后再迅速冷却致较低温度下缓慢聚合。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。5.3溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶

3、液聚合。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污

4、染问题。5.4.悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个单体液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分散

5、成稳定的小液珠的过程可示意如下：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子难溶于水的无机物悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大的高分子，如橡胶等。缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外

6、观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。5.5乳液聚合乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：乳液聚合：在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa

7、,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。（ii）阳离子型：亲水基团是阳离子,通常是一些胺盐和季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。（iii）非离子型：分子上不带有离子基团，其典型的代表聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张

8、力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50～100个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(-95%）被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部