统计热力学基础习题课.doc

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1、统计热力学基础习题课一、内容提要1、微观粒子的运动形式和能级公式式屮，£:粒子的总能量，£,:粒子整体的平动能，:转动能，£v:振动能,5：电子运动能，核运动能。（1）三维平动子5=——（气+―r+弋）8/w/b*L式小，h：普朗克常数；m：粒子的质量；a,b,c：容器的三个边长，nx,ny,nz分别为x,y,z轴方向的平动量子数,取值1,2,3。对立方容器h28加V%基态nx=1,riy=1,Hz=1，简并度g/.o=l，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如哲二一^的能级，其简并度g=3。8加卩为（2）刚性转子力2双原子分子》=^丿（丿

2、+1）式屮，J：转动量子数，取值0,1,2……,I：转动惯量，I=卩毗,屮分子的折合质量，“=旦也，/?0：分子的平衡键长，能级巧的简并度gr=2J+l+m2（3）—维谐振子J=(u+*)/w式屮，V：分子的振动频率，U：振动量子数，取值0,1,2……，各能级都是非简并的，gv=1对三维谐振子，（5+1）（5+£、=（S+匕+q+

3、）力v,其'I1S=L>X+Vy+UZ（4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数Fl。平动转动振动线性分子323n-5非线性分子333n-62^能级分彳

4、j的微态数和Boltzmann分彳

5、j（1）能

6、级分布的微态数能级分布：N个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布。定域子系统能级分布微态数％=N!离域子系统能级分布微态数微态数：实现一种分布的方式数。系统总的微态数。=工％D（2）最概然分布等概率定理：对N,U,V确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。P=%）,某个分布的概率巴二%最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代表平衡分布。（3）玻耳兹曼分布对于一个N,U,V确定的系统，坷——玻耳兹曼分布q配分函数：q式屮，能级i的简并度，m分布在能级i上的粒子数。3、配分函数由于6

7、=%+%+%+%+%，Si=gtJ-厂gv厂gej°g“,i可得-q=qtqrqvqeqn为配分函数的析因子性质。(1)能量零点的选择选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i的能量有成=£厂讯，q=qQe%cf=q-e(2)平动配分函数q_（冲）%Vfr2mnkT

8、配分函数。由于6,o=0,q-r=qr对非线型分子①=曲(2竽)％(/厶打严dh(4)振动配分函数q、・其屮，Qv=—为振动特征温度，一般情况0V»TOkfv=qvi个振动自由度上的配分函数客「％多原子线型分子么=口亠亍/=1-e/kT多原子非线型分子么二41l_e/kT（5）电子运动的配分函数3n-6「％-h通常情况下，屯子运动全部处于基态。q/么=g""t常数o%Qe=e7e（6）核运动的配分函数对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。q”=g”,°e%Qn=Sn>Q=常数4、热力学函数与配分函数之间的关系（1）玻耳兹曼炳定理：S=k

9、^摘取最大项原理：lnW5«lnQ,S=kWB式小，最概然分布的微态数。（2）热力学函数与配分函数Z间的关系①热力学能ui厂a）vdT'dT'其屮，u°=U-N^0=U-UQfU=lf+U（）N£（）是系统小全部粒子均处于基态时的能量。気是系统处于0K时的热力学能。:.u=ut+ur+u,+ue+unU。=U；+U：+U补+U：+U补其中u；«ut,u；==u、-竽,U：=0,U：=03U^=-NkT,U：=NkT12r讥=N0飞尸e/t②摩尔定容热容RT2Qkig、

10、I=Mtln乞+J+MNTNTS=St+Sr+Sv+Se+Sn°。r/°u°UQU°S严NkW%+片+Nk,S严NkWq：+片，S产NkW比+片,S严NkWq：+片r/oS产NkWq：严片TJTT°定域子系统S=NkInq+—=Nkq+—④其它函数亥姆霍兹函数A：禺域子系统A=—kTln(^Z^j)=—kTIn+/'v.N!定域子系统A=-kTqN=_kTg(qV+UQ压力p：=NkTdqQdV离域子系统G=-kT1昭%J+NkTV(^^)T=—好山曲里｝+NkTV(^^)T+U°N!dVT0定域子系统G=-kTqN+NkTV

11、(^^)T=-kTg(q°)N+NkTV(^^T+U°焙H：H=U+pV=NkT2+NkTV/VVlnq<~9V-/T=NkT2+NkTV压力表示的平衡常数心（9於