统计热力学基础ppt课件.ppt

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1、物理化学选论教案—第二章第二章统计热力学基础2.1概论2.5配分函数对热力学函数的贡献2.3配分函数2.4各配分函数的计算2.2Boltzmann统计2.6单原子理想气体热力学函数的计算2.7双原子理想气体热力学函数的计算2.1概论统计热力学的研究方法统计热力学的基本任务定位体系和非定位体系独立粒子体系和相依粒子体系统计体系的分类统计热力学的基本假定统计物理→统计力学→统计热力学用微观方法研究宏观性质∴统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。研究方法：统计平均本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。讲授及学习方法：什么是统计热力学？统计热力学的研究方法物质的宏观性质本质上

2、是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。物质结构基本假定光谱数据物质结构基本常数分子配分函数热力学性质————统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assemblyofin

3、dependentparticles）本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：定位体系和非定位体系定位体系（localizedsystem）定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动

4、，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。定位体系和非定位体系非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系。定位体系和非定位体系相比，哪种微观状态数多？统计体系的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进

5、，形成了目前的Boltzmann统计。统计体系的分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。数学知识1.排列与组合(2)N个不同的物体，从中取r个进行排列：s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同(3)N个物体，其中则全排列数：(1)N个不同的物体，全排列数：N！(4)将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则放置方式数1234M…………(M-1)块隔板…………N个物

6、体可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：(5)将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则：第一个物体有M种放法第二个物体有M种放法第N个物体有M种放法………………………(6)将N个不同的物体分成k份，要保证：第一份：n1个第二份：n2个第k份：nk个……………则组合数：2.Stirling公式：若N值很大，则统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用表示。(1)加和性(2)概率相乘统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观体系的总微态

7、数为，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即：对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。统计热力学的基本假定四个小球a,b,c,d，将其分别装在两个体积相同的盒子中，可有下列分配方式分子的运动形式和能级公式Motionformsandenergylevelformulasofmolecules一、分子的运动形式平动转动振动电子