二茂铁亚胺环钯化合物有序自组装纳米薄膜催化碳碳偶联反应机理.pdf

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1、AdissertationsubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofDoctorHeterogeneousMechanismofC—CReactionCatalyzedbyOrderedCyclopalladatedFerrocenylimineSelf-assembledNano—filmsByZhihuaFuSupervisor：Prof．TieshengLiOrganicChemistryCollegeofchemistryandmolecularengineeringMay,2014学位论文原

2、创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：对恕终日期：珈／够年厂月岁日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的

3、全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文憾讨志竿日期：1夕／够年∥月夕曰摘要绿色、经济、可持续的化学过程是当今化学领域的主要挑战之一。非均相催化剂具有易于分离、高效回收等特点，俨然已经成为绿色化学研究的重要手段。但是，在非均相催化领域仍存在许多急需解决的问题，尤其是在非均相催化剂的作用机理研究方面一直都存有争议。目前，高速发展的合成技术和新颖的分析手段为科学家

4、对机理的研究提供更必有利的条件，使得非均相催化机理的研究得以迸一步发展。纳米薄膜材料由于具有易于分离、回收，便于重复使用，分析方法简单等特点，使其在非均相催化应用中极具吸引力。与此同时，把催化剂分子均匀地负载在重现性好、易于表征的界面上能够更深入的对非均相催化行为进行研究。因此，制备并利用合适的纳米催化薄膜材料，借助有效的表征和分析手段对界面催化过程进行系统的研究具有重要的理论意义和应用价值。本论文利用Langmuir-Blodgett膜、自组装膜和聚合物刷的方法制备了环钯化合物纳米薄膜，并以Suzuki．Miyaura反应为模板，借助有效的科研

5、手段，对基于分子层面的非均相催化过程中的界面催化行为进行了系统的研究。具体研究内容及成果如下：1．制备了不同的表面压下的二茂铁亚胺环钯化合物l(图1)的单层膜和LB膜，并应用到非均相催化Suzuki．Miyaura反应体系。通过紫外可见光谱(Uv)和原子力显微镜(AFM)分析表明不同表面压下所制备的LB膜呈现出不同的表面形貌。与在表面压为14，18，26，30mN／m制备的催化剂LB膜相比，在表面压为22mN／m时制备的LB膜表现出更高的催化效率。实验结果表明LB膜催化效率与催化剂分子排列取向有关，即LB膜内分子排列有序和取向规整更有利于催化反应

6、的进行。SH3k。瓯；N—Cj2H25◎N‘’2Figure1Thestructureofcyclopalladatedferrocenylimine1．探讨了二茂铁亚胺环钯化合物1的LB膜在催化过程中的结构和化学变化。工通过小角x射线衍射光谱(LXRD)和AFM图像变化分析推测催化过程。结果证明，催化开始阶段底物和碱与催化剂表面接触生成氧化加成中间产物是整个催化过程的主要步骤浩}合x光电子能谱(xPs)对LB膜催化反应机理分析可知，反应物与LB膜内的Pd活性中心相结合并产生中间体。中间体随着反应的进行转化为产物从LB膜的表面逐渐释放以生成产物。

7、(图2)”凳9、：“厂■，79“；兰：麓笛。of。t。h。eca；f：a焉嚣黧嚣蓄絮黜筒t器恶。“‘2通过共价接枝的方法分别在硅片、玻璃和石英表面成功制各了高效、重复性好、稳定性高的二茂铁亚胺环钯化台物自组装膜(Si—CDI．Pd)(图3)。以Suzuki．Mi)aura反应为模板，在～定温度的条件下，Si-CDI—Pd在水相中无需其他配体即可表现出较高催化活【生、选择性和宽的底物适用性。此自组装催化薄膜在痕量钯浸出的情况下，至少可以循环8次，展现出良好的可重复性和稳定性。00筹蔷罴啥一”乒字玲一。。奄SuSl0’0、詈黟一一人。e每毫Figur

8、e3Preparationofeyclopalladatedfcrrocenylimimcatalysticfilms(Si·CDI-F