钌、铱金属配合物的合成及在有机反应中的应用.pdf

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1、钌、铱金属配合物的合成及在有机反应中的应用院系化学系专业化学工程指导老师侯秀峰副教授指导小组高恩庆教授周锡庚教授翁林红教授张立新副研究员刘曙高级工程师目录mmiAbstractII第一章钌金属配合物在二级醇拆分中的应用1l.i引言11.2动态动力学拆分法(DKR)11.2.1酶-过渡金属法动态动力学拆分基本要素21.2.2酶-过渡金属法拆分二级醇的发展现状31.2.3二级醇对映体外消旋化催化反应机理61.3研究思路71.4结果与讨论81.4.1配合物的合成及其催化苯乙醇的外消旋化反应81.4.2配合物在1-苯乙醇

2、DKR的测试101.4.3配合物1-1用于1-苯乙醇DKR的其他条件筛选111.4.3配合物1-1用于不同二级醇的DKR121.4.4二级醇DKR中的外消旋化机理研究131.5本章小结171.6实验部分171.6.1(及)-1-苯乙醇的外消旋化反应一般步骤181.6.2二级醇DKR的实验步骤181.6.3二级醇DKR产物的手性色谱分析测试191.7参考文献24第二章乙酰基官能化氮杂环卡宾配合物的合成、表征及催化测试302.1引言302.2氮杂环卡宾化合物302.3氮杂环卡宾前驱体（咪唑盐）的合成312.4氮杂环卡宾金

3、属配合物的合成312.5氮杂环卡宾金属配合物的催化应用322.5.1氢转移反应322.5.2烯烃复分解反应332.5.3偶联反应342.5.4其他催化反应352.6研究思路362.7结果与讨论372.7.1咪唑盐的合成与表征372.7.2乙酰基官能化氮杂环卡宾配合物的合成与表征372.7.3铱卡宾催化酮和亚胺的氢迁移反应402.7.4铱卡宾催化胺的N-烷基化反应422.8本章小结442.9实验部分452.9.1试剂及其纯化452.9.2分析及测试452.9.3化合物的合成方法及数据表征462.9.4催化反应步骤及产物表

4、征482.10参考文献51第三章全文总结58猶59摘要氢迁移反应是一类非常重要的有机反应，过渡金属Ir和Ru的配合物被广泛用于催化加氢反应中，在异丙醇作为供氢试剂时对不饱和键进行催化加氢。一般机理是在催化剂作用下，供氢试剂将氢转移到金属配合物上，氢化中间体再把活性氢转移到目标底物上。利用氢迁移原理发展的其他有机反应是当前的研究热点，如对映体纯二级醇的外消旋化反应以及C-0和C-N键的构建。本文分为以下两个部分，主要研究了氢迁移反应在上述两方面的应用。第一部分：合成一系列Ru和Ir配合物用于催化⑴-1-苯乙醇外消旋化反应，研究配体的性质（配体配

5、位能力的强弱等）对该反应的影响情况。利用这些外消旋催化剂与酶-435配合使用时，考查了催化剂的性质对1-苯乙醇动态动力学拆分（DKR)反应的影响以及其他条件如酰基供体等的影响。选择[Ru(cymene)Cl2]2作为外消旋催化剂，酶-435作为拆分试剂应用于不同二级醇的DKR中，获得良好至优秀的产率和大于90%的对映体过量值。利用密度泛函理论对18电子构型的（cymene)Ru配合物的配体解离所需要的能量进行了计算，验证了所提出的外消旋机理。第二部分：合成了四个未见报道的乙酰基官能化的氮杂环卡宾铱的配合物(2-4a至2-4d)，并利用屮NMR和13CN

6、MR对所合成的配合物进行表征，其中2-4a进行了单晶结构表征。利用以上配合物应用于酮和亚胺的氢迁移反应以及胺的N-烷基化反应中。在酮和亚胺的氢迁移反应中，这四个配合物作为催化剂都表现出很高的催化活性。通过对比不同配合物催化苯乙酮氢迁移的反应，发现乙酰基官能化的配合物催化剂对产率有明显的影响。在胺的N-烷基化反应中，离子型催化剂2-4c相较于2-4a和2-4b表现出更髙的活性，并且对大多数底物都有较好的催化活性。关键字：氢迁移，动态动力学拆分，钌配合物，氮杂环卡宾，乙酰基官能化中图分类号：0614.8AbstractTransferHydrogenati

7、onofC=0andC=NgroupsisanimportantreactionforwhichNHCmetalcomplexeshavedemonstratedparticularlygoodactivity.TheC=0casehasbeenmostextensivelystudied，leadingtoimportantapplicationssuchasracemizationofchiralalcoholsandasymmetricreductions.Part1:Asmallyfamilyofavailablerutheniumoririd

8、iumcomplexeswasusedinracemizationof(R)-1-phenyl