分散固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定水果中19种酸性农药.pdf

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1、第41卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第3期2013年3月ChineseJournalofAnalyticalChemistry354～359DOI：10．3724／SP．J．1096．2013．20750分散固相萃取．液相色谱．串联质谱法测定水果中19种酸性农药金芬史晓梅于志勇李敏洁邵华金茂俊王静(中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所农产品质量与食物安全重点实验室，北京100081)(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京100085)摘要建立了同时检测葡萄、苹果和桔子等水果中2,4一滴等19种酸性农药的分散固相萃取一液相

2、色谱-串联质谱(HPLC—MS／MS)方法。葡萄、苹果和桔子样品经乙酸-乙腈(1：99，V／V)提取后，C分散固相萃取净化，采用反相C色谱柱分离。以0．1％甲酸和O．1％甲酸-乙腈溶液作为流动相进行梯度洗脱，采用多反应监测离子模式进行定性分析，基质标准曲线外标法进行定量分析，线性范围在0．01～0．2mg／kg之间。在0．02，0．05和0．1mg／kg添加水平下，19种酸性农药的回收率为70．3％～105．3％；相对标准偏差为0．37％一10．9％。本方法的定量限为0．005～0．02mg／kg。关键词液相色谱一串联质谱；酸性农药；分散固相萃取；水果1引言酸

3、性农药作为除草剂和植物生长调节剂，在农业生产中已广泛应用。特别是近年来，酸性农药作为植物生长调节剂及保鲜剂等在水果中的应用日益增多。根据GB2760-2011规定，2，4-滴可作为水果和蔬菜的防腐剂，最大使用量为0．01g／kg【1】。2,4滴丙酸和二甲四氯丁酸用作苹果、柑橘等的落果抑制剂等也有报道]。然而随着研究的逐步深入，有关酸性农药安全性的报道也逐渐增多。有研究表明，2,4一滴是严重的眼睛刺激物(毒性等级I)，可能与非霍奇金淋巴瘤的发生有关。1997年世界野生动物基金会(WWF)已将2,4．滴等酸性农药列入环境激素化合物名单。许多国家都针对这些农药制定了

4、最高残留限量标准(MRLs)。目前，关于地表水、粮谷和茶叶等基质中酸性农药的多残留检测方法已有报道口。颜鸿飞等采用石墨化碳黑固相萃取净化，三甲基硅烷化重氮甲烷柱前衍生，建立了茶叶中29种酸性除草剂的气相色谱．质谱(GC．MS)法；桂建业等建立了以五氟苄基溴为酯化衍生试剂的13种酸性除草剂固相萃取衍生．气相色谱一质谱法。酸陛农药极性大，沸点高，不能直接用气相色谱测定，需要进行柱前衍生，方法危险性高。此外，酸性农药结构中多含有羟基、酚羟基、羧基等官能团，现有固相萃取前处理法步骤繁琐。而分散固相萃取法快速、稳定，目前采用分散固相萃取．液相色谱一串联质谱法测定水果中酸

5、性农药尚未见报道。因此，本研究以水果为研究对象，采用分散固相萃取净化，研究了不同提取溶剂组成及分散固相萃取吸附剂对提取净化效果的影响，建立了C。分散固相萃取．反相液相色谱．串联质谱测定水果中l9种酸性农药的检测方法。本方法简便、快速，能够满足现有国际限量的要求。2实验部分2．1仪器与试剂1200型液相色谱仪(美国Agilent公司)，API5000型串联四级杆质谱仪(美国AB公司)，涡旋振荡混匀器(中国其林贝尔公司)，高速冷冻离心机(美国Thermo公司)，N-Evaptm111型氮吹仪(美国OA公司)，WatersXTerraC】8色谱柱(150innl×2

6、．11TIITI，5．0m，美国Waters公司)。2,4一滴等19种酸性农药标准物质(纯度I>98．5％，德国Dr．Ehrenstofer公司)。甲醇、乙腈和乙酸铵(HPLC纯，美国Fisher公司)，甲酸(HPLC纯，美国DIMA公司)，水为MilliQ超纯水。Ⅳ一丙基乙二胺吸2012~7—18收稿；2012—10—30接受本文系国家科技支撑计划(No2009BADB7BO4)资助项目E—mail：wj．ng2001@126．com第3期金芬等：分散固相萃取一液相色谱一串联质谱法测定水果中19种酸性农药355附剂(PSA)、十八烷基键合硅胶吸附剂(C)和石

7、墨化碳黑(GCB)(天津博纳艾杰尔公司)。2．2实验方法2．2．1标准溶液的配制称取0．1g(精确至0．00001g)酸性农药标准物质，其中双草醚和喹禾灵用丙酮溶解并定容于50mL容量瓶中，制得2000mg／L标准储备液，其它农药以乙腈(甲醇)配制成2000mg／L单标储备溶液；混合标准储备溶液：分别移取单标储备溶液250，以乙腈定容至50mL，配成10mg／L混合标准储备溶液。使用前移取适量混合标准溶液，以初始流动相或空白样品提取液逐级稀释成工作液，现用现配。2．2．2样品前处理称取10．0g(精确至0．01g)水果样品于50mL塑料离心管中，加入10mL乙

8、酸．乙腈(1：99，I，)提取剂，4g