细胞色素c修饰电极的制备及其用于亚硝酸钠的检测研究.pdf

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1、第43卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第3期2015年3月ChineseJournalofAnalyticalChemist~325～332DOI：10．I1895／~．issn．0253-3820．140737新型石墨烯．壳聚糖／-茂铁衍生物／．~ftt胞色素C修饰电极的制备及其用于亚硝酸钠的检测研究黄娜刘美玲邓建辉王林萍张友玉姚守拙(湖南师范大学化学生物学及中药分析教育部重点实验室，长沙410081)摘要具有共轭结构的分子导线是构筑分子电子器件的重要组成单元，而含有二茂铁单元的该类化合物具有良好的电化学性质，被广泛研究。基于此，本实验通过Sonogashira交叉偶联等反应

2、合成了一种新型二茂铁乙炔衍生物(Fc．NH，)，并经红外(IR)、核磁共振(。HNMR和”CNMR)、质谱(MS)和循环伏安(CV)等方法表征。利用Fc—NH，与石墨烯一壳聚糖(GH—cs)之间的相互作用制备了GH—CS／Fc—NH，复合物，并成功用于细胞色素C(Cytc)的固定，得到GH．CS／Fc—NH，／Cytc修饰电极。研究表明，GH．CS／Fc．NH，／Cytc／GCE在_0．2V附近出现一对峰，对应于Cytc的可逆氧化还原峰。此电极对NaNO，有良好的电催化作用，在1×10。～1．5×10。moL／L范围内，NaNO，浓度与氧化峰电流呈良好的线性关系，检测限低至4×10mol／

3、L。此修饰电极不但可以实现细胞色素C的直接电化学，也可以用于定量检测NaNO，。关键词二茂铁乙炔衍生物；细胞色素C；石墨烯；亚硝酸盐；电催化1引言亚硝酸盐是一种工业用盐，同时也是食品添加剂[11，起着色、防腐作用，广泛用于熟肉类、灌肠类和罐头等动物性食品中，但用量受到严格限制。亚硝酸盐可以与胺类物质形成致癌物亚硝胺[2]。摄人过量的亚硝酸盐可使血液中的低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，失去运输氧的能力而引起组织缺氧性损害。由于亚硝酸盐潜在的危害，定量分析亚硝酸盐尤为重要。目前，定量检测亚硝酸盐的方法主要有电化学传感法[、质谱法]、光谱法[2]、色谱法6]、比色法_7]等。电化学方法简单、廉价

4、、分析迅速、检测灵敏度和选择性高，是相对简单有效的方法之一。最近，许多研究者成功构建了不同的化学修饰电极，用于亚硝酸盐的高灵敏传感检测8l9]，但是发展更可靠、更灵敏的分析检测亚硝酸盐的电化学传感器，仍然是近期亚硝酸盐研究的热点之一。由于NOj在裸电极表面直接发生还原或氧化的电位很高，干扰物多。。，因此，电化学检测亚硝酸盐的关键是降低亚硝酸盐氧化还原的过电位，通常认为采用某些元机、有机或者有机金属化合物(如铁卟啉和酞花菁l11]等)修饰电极可以实现。二茂铁及其衍生物是常用的小分子电子媒介体，热稳定性好，电化学活性高，常用于构建高灵敏的化学／生物传感器。但该类传感器中的电子媒介体会发生部分溶

5、解或扩散而离开电极表面导致媒介体流失，从而影响传感器的稳定性和使用寿命。因此．如何将二茂铁改性以获得结构特殊的衍生物并固定于电极表面，且保持其活性和稳定性，是研究者极其关注的问题。石墨烯(GH)是由单层碳原子通过共价键结合而成的具有规则六方对称的理想二维晶体．是继富勒烯(C∞)和碳纳米管(CNT)之后的又一种碳质新材料，是构建其它维数碳质材料的基本结构单元。由于石墨烯具有很大的共轭结构，可与共轭分子发生7r一7r堆积作用。如果将二茂铁与一个共轭结构相连，制备一种新型二茂铁衍生物，就可以实现二茂铁在石墨烯材料表面的有效固定在修饰电极上固定细胞色素C(Cytc)或血红素等，不但可实现它们与电极

6、表面的电荷传输．同时也可用于电催化检测过氧化氢、超氧自由基阴离子[13]、抗坏血酸和．半胱氨酸_l等。研究表明，采用电子媒介体有助于促进Cytc与电极表面的电子转移_1。因此，使用一种新的电子媒介体．并采用有效的方法构建Cytc化学修饰电极，可以实现Cytc的直接电化学，同时可用于双重放大检测某些小分子。2014-08-26收稿：2014—12-25接受本文系国家自然科学基金(Nos．21305042，21275051，21375037)和湖南省自然科学基金(Nos．14JJ4030，13JJ2020)资助、湖南大学化学生物传感与计量国家重点实验室开放课题(No．2013013)和湖南省高

7、校科技创新团队资助(湘教通2012[318号]E—mail：liumeilingww@126．com；Zhangyy@hunnu．edu．cn326分析化学第43卷基于此，本实验合成了一种氨基封端的二茂铁乙炔衍生物，结合石墨烯和二茂铁的优良性质，一锅法合成石墨烯一二茂铁乙炔胺(GH．CS／Fc—NH，)复合物，并构建一种新型亚硝酸盐传感器。此二茂铁衍生物含有苯乙炔单元、氨基和二茂铁等基团，其中的苯乙炔基和氨基可以与石墨烯