低品位复杂难选白钨矿选矿工艺研究.pdf

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第25卷第6期中国矿业Vo1．25，NO．62016年6月CHINAMININGMAGAZINEJune2O16低品位复杂难选白钨矿选矿工艺研究邓丽红，周晓彤，关通，付广钦(广州有色金属研究院，广东广州510650)摘要：湖南某矽卡岩型白钨矿，含0．23WO。、24．48CaCO。、11．1OCaF，矿石中钨与钼类质同象替代较为普遍，且含有大量富钙脉石矿物。为了有效回收其中的白钨矿，本文采用常温粗选一加温精选酸浸的选矿工艺处理该矿石，其中在白钨浮选的常温粗选段，采用了以水玻璃为主的组合抑制剂及新型高效捕收剂TB，同时在精选作业中添加HDZ药剂抑制含钙脉石矿物；在白钨浮选的精选段，采用改进型的“彼得洛夫法”，取得了品位64．21WOs、回收率77．7O的白钨浮选精矿，对白钨浮选精矿进行酸浸，最终得到白钨精矿品位68．29WO。、回收率75．85的试验指标，实现了钨矿物与高钙脉石矿物的有效分离。关键词：含钙矿物；白钨矿；浮选；分离中图分类号：TD952文献标识码：A文章编号：1004—4051(2016)06—0133—06Researchintobeneficationprocessofalaw—gradeandcomplexrefractoryscheeliteoreDENGLi—hong，ZHOUXiaotong，GUANGTong，FUGuang—Qing(GuangzhouResearchInstituteofNon-FerrousMetals，Guangzhou510650，China)Abstract：Askarnscheeliteorecontaining0．23V0WO3，24．48CaCO3，11．10CaF2inHunanProvinehavelargeamountofcalcium—bearingmineralsandMoisomorphouslyreplacesWinscheelite．Thispaperpresentsanewtechnologyoftungstenflotationfortheore，whichincludesroughfloatationatnormaltemperatare，concentrationateleratedtemperatareandacidleaching．Firsttheoreissenttotungstenrougherfloatationwithcombineddepressorsandhighefficiencycollector，inwhichHDZhasbeenusedtodepressthecalcium-bearingmineralsinitscleaning．Subseguentlybycleaningoftungstenroughconcentrateatelevatedtemperatarewithmodified“Petrovmethod”，ascheeliteconcentratewiththegradeof64．21WO3andtherecoveryof77．70canbeobtained．Thentheobtainedscheeliteconcentrateoffloatationissenttoacidleaching．Thelabtestshowsthatascheeliteconcentratewiththegradeof68．29WO3andtherecoveryof75．85canbereceived．Atthesametimetheeffectiveseparationoftungstenandcalciumbearingmineralshavebeenachieved．Keywords：calcium—bearingminerals；scheelite；flotation；separation按组成矿物的阴离子分类，含钙盐类矿物可分性难题。为碳酸钙类(方解石、石灰石)、卤盐类(萤石)、钨酸该矿样含0．23WO。、24．48CaCO3、11．10钙类(白钨矿、黑钨矿)、磷酸钙类(磷灰石)、硫酸钙CaF，属低品位、高CaCO。含量的矽岩型白钨矿。类(石膏)、硅酸钙类(硅灰石等)。含钙盐类矿物表有研究单位曾采用碳酸钠+水玻璃为调整剂、731面因存在相同活性的离子Ca抖、溶解组分与矿物表为捕收剂进行白钨粗选，白钨粗精矿加温精选(彼面存在相互转化现象等原因，导致含钙盐类矿物的德洛夫法)的选矿工艺选别该矿样，得到品位35可浮性相似，浮选分离困难，因此含钙盐类矿物之wO。左右的白钨浮选精矿，经酸浸，最终取得白钨间的分离问题至今仍然是选矿界不断研究的世界精矿品位5OWO。、回收率5O的选别指标。由于选别指标低、耗酸量大、钨金属在酸液中损失严重、选矿成本高，该类矿床一直未被开采。为此，笔者收稿日期：20150720在详细的工艺矿物学研究基础上，采用新型高选择作者简介：邓丽红(1966)，女，学士，教授级高级工程师，从事有色金属及稀有金属的选矿研究工作。E—mail：dlh6395@126．com。性药剂TB为捕收剂、水玻璃和HDZ的组合药剂为 134中国矿业第25卷含钙脉石矿物抑制剂，经白钨粗选和白钨粗精矿加表2白钨矿的嵌布粒度温精选(改进型的彼德洛夫法)，得到品位64．21粒级／ram粒度分布／WO。、回收率77．7O的白钨浮选精矿，经酸浸获得+0．16最终白钨精矿品位68．29、回收率75．85％的选别指0．16+0．08标，达到了有效回收钨矿物的目的，同时为白钨矿与高0．08+0．04钙脉石矿物，尤其是与高含量方解石的浮选分离探索0．04+0．02出新的途径。0．02+0．011矿石性质0．0l+0．0051．1原矿矿物组成—0．005经MLA矿物自动定量检测系统测定，矿石中合计主要金属硫化矿物为黄铁矿和毒砂，微量磁黄铁由表3可见，矿样中的白钨矿嵌布粒度较细，磨矿、闪锌矿、辉铋矿、黄铜矿、方铅矿、辉钼矿；金属矿细度为一0．074mm含量90．12时，白钨矿的单氧化矿物主要是白钨矿、少量褐铁矿和磁铁矿，微体解离度只有84．79％，当磨矿细度为96．03时，量锡石；脉石矿物主要是石榴石(包括钙铁榴石和白钨矿的单体解离度才达91．47，因此必须细磨钙铝榴石)、方解石和透辉石(透辉石一钙铁辉石)，其才能实现白钨矿与其它矿物的解离。次是石英、萤石、硅灰石、长石、绿泥石、沸石、白云矿石性质研究结果表明：矿样中钨与钼类质同母、铁白云石、黑云母。原矿多元素分析见表1。象替代较为普遍、白钨矿品位低、嵌布粒度细、与脉表1原矿多元素分析结果石矿物共生紧密、且矿物组分中含钙脉石矿物含量高，属极其难选的高碳酸钙型白钨矿。2试验结果与讨论2．1试验流程钨矿物比重大、性脆、易于过粉碎。对粗粒(+0．043ram)的钨矿物通常采用重选法回收，而细粒(一0．043mm)的钨矿物，因重选回收的效果较差(尤其是一0．037mm粒级的钨矿物)，因此多采用浮选法回收。根据该矿样的工艺矿物学研究结果，当磨矿细度一0．074mm含量96．O3、白钨矿的单体表1结果表明，原矿含0．23WO。、11．1O解离度91．47时，矿样中一0．037mm粒级中钨金CaF2、24．48CaCO。，属高碳酸钙型钨矿。属占有率达83．65(见表3)。对该粒级进行重液1．2白钨矿嵌布状态(三溴甲烷比重2．7)分离试验，得到的重矿物中白钨矿化学组成能谱微区分析结果表明：本矿wO。占有率小于3O，由此可见，该矿样中的钨矿石中的钨与钼类质同象替代较为普遍，平均含钼物不适合采用重选法回收。MoO。8．38(Mo5．59)，白钨矿一般呈自形粒状白钨浮选一般分为粗选段和精选段，粗选段工嵌布于本矿石数量最多的脉石矿物——石榴石、透艺主要有石灰一碳酸钠法和碳酸钠法。由于石灰产辉石，少数白钨矿嵌布在蛇纹石、硅灰石等矿物，而生的Ca抖会增加脂肪酸类捕收剂及碳酸钠的消耗、且嵌布粒度普遍较细。显微镜下测定矿石块矿中且易于结垢引起管道的堵塞，因此石灰一碳酸钠法在白钨矿的嵌布粒度结果见表2。工业生产中已较少使用。白钨的精选段被看作是表2结果表明，矿石中的白钨矿粒度极其微细，整个白钨浮选的关键。白钨粗精矿精选工艺有常粒度范围为0．002～0．16ram，其中小于0．04mm白温法和加温法“彼德洛夫法”两种。常温法在石英钨矿占有率达66，小于0．01ram的难选白钨矿占脉矿山和钙矿物含量低的矿山使用较为普遍。该有率达1O以上。矿样钨品位(0．23)低，其他钙矿物含量较高(方1．3白钨矿单体解离度测定解石品位24．48、萤石品位11．10)，采用常温法不同磨矿细度下白钨矿单体解离度测定结果进行精选的探索试验表明，只能得到品位35．17见表3。WO。的白钨浮选精矿，对其酸浸，不仅耗酸量大、而 第6期邓丽红，等：低品位复杂难选白钨矿选矿工艺研究135且得到白钨精矿品位52．78WO。时，酸液中WO。回收的前提。磨矿细度对白钨浮选的影响试验流的损失率约15。再加大酸用量，酸液中WO。的程见图2，试验结果见图3。损失率更大，但白钨精矿品位没有进一步提高，因剂单体：t此白钨精选段选择加温精选选矿工艺。试验的主干流程见图1。硫化矿浮选钨精矿尾矿铋图2磨矿细度试验流程图由图3可见，当磨矿细度一0．074ram含量小于白钨精矿酸浸液96时，随着磨矿细度的增加，钨精矿中WO。的选矿效率逐渐增大；当磨矿细度～0．074mm含量由图1选矿工艺主干流程96．O3增至99．O1％时，钨精矿中WO。的选矿效2．2磨矿细度对白钨矿浮选的影响率由56．11急剧下降至42．19。由表3可知，当选择合理的磨矿细度，是确保白钨矿得以有效磨矿细度为93．02时，矿石中钨矿物的单体解离 中国矿业第25卷度87．98；当磨矿细度为96．O3时，矿石中钨矿物的单体解离度91．47；当磨矿细度为99．01时，矿石中钨矿物的单体解离度95．24，其中蝌F-0．037mm粒级产率79．82，经显微镜下测定，回该粒级中的白钨矿大部分为一0．02mm以下的微细蜒浊粒单体，说明此时白钨已发生过粉碎。由于微细粒级矿物有质量小、比表面积大的特点：质量小，矿物颗粒在矿浆中的动能小，与泡沫的碰撞几率小，浮捕收剂用量／(g／t)选速度慢，当细粒脉石矿物一旦与气泡粘附难于脱图5捕收剂用量对钨回收率的影响落，进入泡沫层引起机械夹杂；比表面积大，表面能时，随着捕收剂用量的增加，钨精矿品位下降，回收高使得电荷与单位质量比值大，药剂专属性差，选率上升；在同一捕收剂用量下，对白钨矿的选择性择性降低，吸附能大，药剂消耗量大]。这是造成该大少依次为731>TB>TA3>733，对白钨矿捕收磨矿细度下钨浮选效率急剧下降的原因。由此可能力的强弱依次为733>TB>TA3>731。当钨精见，本矿样磨矿细度以一0．074mm含量93．02～矿品位1．3W()。左右时，捕收剂TB、TA一3、73196．o3为宜，其中以95左右为优。用量分别为250g／t、200g／t、350g／t，钨精矿回收率2．3捕收剂对白钨矿浮选的影响分别为81．56％、65．32、58．08，由此可见，新型731、733是常用的白钨矿捕收剂，与油酸相比，捕收剂TB对钙质矽卡岩型白钨矿的捕收性能明显对白钨矿有更好的选择性。TA、TB是广州有色金优于捕收剂733、731及TA一3。属研究院针对不同的矿物组成开发的系列新型白帅∞加∞∞●2．4调整剂对白钨矿浮选的影响钨捕收剂。图4、图5为731、733、TA一3、TB对钙质溶解度大是含钙盐类矿物一个最大的特点，如矽卡岩型白钨矿浮选行为的关系图。试验采用方解石的溶解度1．3×10，白钨矿1．7×10，萤NA、Na2SiO。为调整剂，矿浆pH一9．5。石为2．0×10，石膏为7．8×10。等。在矿浆中，由于含钙盐类矿物表面存在相同活性的离子Ca，因而其浮选行为极为相似f。此外，矿浆中存在的讲各种离子，如CO、P()i、wO等，能在矿物表面b发生吸附，进而发生化学反应，导致矿物表面性质发生改变_3]。在含钙盐类矿物混合体系中，阳离子相同，而阴离子不同，可能产生的表面转化使几种磨矿细度一0．074mm粒级含量／％共存的含钙盐类矿物表现出类似的表面物化性能图3磨矿细度对白钨矿浮选的影响以及浮选性能，造成浮选分离困难；同时，溶解组分注：选矿效率一钨精矿回收率产率与浮选剂的相互作用及在矿物表面发生的竞争吸附，也将抑制含钙盐类矿物的浮选]。这些均是造成含钙盐类矿物之问难以分离的主要原因。因此在添加捕收剂之前必须加入合适的调整剂，以提高浮选的选择性，排除其他含钙脉石矿物的干扰。略碳酸钠、氢氧化钠、水玻璃、六偏磷酸钠、是白钨浮选中常用的pH值调整剂和抑制剂，试验结果赦表明，在本矿样钨浮选粗选段，用NA+水玻璃为粗选作业调整剂，NA+水玻璃+HZD为精选作业调整剂，更能保证粗选段白钨粗精矿的品位和回收率。白钨浮选粗选段粗选作业：采用TB为捕收剂，图4捕收剂用量对钨品位的影响矿浆NA用量1200g／t时，水玻璃对白钨矿浮选的由图4、图5可见，对于本矿样，在矿浆pH一影响见图6；水玻璃用量2500g／t，六偏磷酸钠对白9．5，分别采用731、733、TA一3、TB为白钨矿捕收剂钨矿浮选的影响见图7。 第6期邓丽红，等：低品位复杂难选白钨矿选矿工艺研究白钨浮选粗选段精选作业(三次精选)条件试NAS0g／t、水玻璃300g／t，精二水玻璃用量200g／t验结果见表4。时，开路试验得到的白钨粗精矿品位7．51WO。、回收率47．30。而在NA+水玻璃的基础上添加50g／t的HDZ药剂，白钨浮选精矿品位快速提高，而回收率下降较少。HDZ只添加在精一作业，其选Ⅱ星翘矿指标较好。2．5白钨粗选段闭路试验在条件试验的基础上，进行了白钨粗选段闭路试验，试验流程见图8，试验结果见表5。图6水玻璃用量对钨浮选的影响斟Ⅱ暑回韶淑图7六偏磷酸钠用量对钨浮选的影响表4白钨浮选粗选段精选条件试验结果图8白钨浮选粗选段闭路试验流程表5白钨浮选粗选段试验结果图6结果表明，水玻璃与NA药剂联用，对含钙试验结果表明：白钨浮选粗选段的粗选作业，脉石矿物有较强的抑制作用，但随着用量的增加，采用NA+水玻璃为调整剂、TB为捕收剂，精选段水玻璃对白钨矿也产生一定的抑制，尤其是用量大采用NA+水玻璃十HDZ为调整剂，可得到白钨粗于3000g／t时，钨精矿品位上升的同时，回收率急速精矿品位8．97WO。、回收率84．06的选别指标。下降。经化学分析，白钨粗精矿中含13．03CaF。、图7结果表明，本矿样中的白钨矿对六偏磷酸38．55CaCO。，萤石损失率2．34、方解石损失率钠较为敏感，当其用量从0增至80g／t时，白钨精矿3．12。说明萤石和方解石在白钨浮选的粗选段品位缓慢上升，但回收率急速下降，说明六偏磷酸得到了很好的抑制。钠不适合于本矿样白钨矿的浮选。对白钨粗精矿采用改进型的“彼得洛夫法”：因此选择NA+水玻璃为本矿样中白钨浮选粗添加以水玻璃为主的组合抑制剂及捕收剂TB，矿选段粗选作业的调整剂。浆浓度55～60，加温至90℃，保温1h，在不脱表4结果表明：在白钨粗选段的精一、精二作业药的情况下，经一次粗选、三次扫选、三次精选，小中，只添加NA和水玻璃为脉石矿物的抑制剂，当精型闭路试验得到品位64．21WO。、回收率一药剂用量为NAS0g／t、水玻璃400g／t，精二水玻77．709／6的白钨浮选精矿，对此进行酸浸，最终获璃用量200g／t时，开路试验得到的白钨粗精矿品位得白钨精矿品位68．29WO。、回收率75．85的13．44wo。、回收率4O．26％；当精一药剂用量为选别指标。 中国矿业第25卷2．6全流程试验结果难选的高碳酸钙型白钨矿。全流程试验结果见表6，主干流程如图1所示。2)与常规的白钨捕收剂731、733相比，新型捕表6全流程试验结果／％收剂TB对高碳酸钙含量的矽卡岩型白钨有更好的捕收性能。产品产蛊竺坚!3)在白钨浮选粗选段的精选作业添加HDZ药名称’WOBiSWOBiS剂，可提高白钨粗精矿品位，而对钨回收率影响硫化矿1．830．331．1932．282．8587．1193．76较少。白钨精矿0．25668．2900．0020．040758512．896．244)对品位8．97、13．03CaF2、38．55酸浸液0．02417．9401．85CaCO。的白钨粗精矿，采用改进型的“彼得洛夫法”自钨浮选尾矿96．190．03515．48进行加温精选，可得到品位64．21WO。、回收率加温精选尾矿1．700．5403．9777．70的白钨浮选精矿，对此进行酸浸，最终获得原矿100．O00．2150．0250．63100．00100．O0100．00白钨精矿品位68．29WO。、回收率75．85的选别试验结果表明：全流程试验可得到白钨精矿品指标。1位68．29WO。、回收率75．85的选别指标，其中参考文献酸浸液中含17．94wO。、损失率1．85。[1]卢烁十，孙传尧．盐类矿物浮选现状[J]．矿冶工程，2007，163结论(3)：14．1)矿样含0．23WO。、11．10CaF、24．48[2]王淀佐，胡岳华．浮选溶液化学EM]．长沙：湖南科学技术出版CaCO。，钨品位较低、矿物组分中含有大量富钙脉石社，l989．矿物、白钨矿嵌布粒度细、与脉石矿物共生紧密、且[3]张治元，王博．盐类矿物浮选中矿物的溶解与转化[J]．江西有白钨矿中的钨与钼类质同象替代较为普遍，属极其色金属，1997，11(3)：20—23．米米米米米米米粜米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米{I∈米米米米米米米米米米米米米2016中国探矿者年会在安徽合肥召开“倡导绿色勘查·促进健康发展”是5月28日在安徽合肥庐江举行的2016中国探矿者年会(第十届全国百家地质队长座谈会)的主题。大会旨在聚合智慧、凝聚共识，共同探讨新常态下的地勘行业创新发展的路径。国土资源部总工程师、中国矿业联合会党委书记彭齐鸣在大会上作了《经济发展新常态下的地勘产业发展》报告。他谈到，一定要认清地勘行业发展的历史规律，应当分析需求坚定信心。彭齐鸣表示，面对机遇和挑战，要做好正确的事，推动我国地质勘查事业健康发展。一是提高基础地质研究创新能力，提高地质调查解决问题的能力和地质人员的科研水平；二是推进矿产勘查技术方法的创新，构建产业联盟，进行联合攻关，并依靠新技术新装备的应用推进产业进步；三是加强诚信体系建设，规范单位资质管理，建立合资格人制度，建立诚信记录制度；四是提高信息数据共享服务水平，严格资料汇交制度，建立实物资料汇交管理制度，建立资料共享服务体系；五是共同搭建平台，办好中国国际矿业大会和探矿者年会。国务院发展中心资源与环境所副所长谷树忠、国土资源部地勘司司长王昆、中国地质调查局总工室主任严光生分别就“全球矿业形势研判”、“地质勘查形势与任务”、“十三五’地质调查主要方向”作了主旨演讲。王昆介绍，“十三五”期间，我国地质勘查工作将进行调整和优化，将更加注重储量目标的质量和效益，将主攻清洁能源、战略新兴产业等矿种，大力推行绿色勘查，地质工作将实现以资源为中心向资源和环境并重的重大转变。国土资源部有关司局和直属单位负责人、中国地质调查局有关部室及直属单位负责人，以及来自各省、自治区、直辖市地勘(矿、质)局，中央管理地勘单位，属地管理的行业地勘(质)局，以及野外生产一线地质队、相关行业协会、地方矿业协(联合)会，矿业(设备)企业、投融资、中介服务机构、新闻媒体近600人参加了会议。■_