MCM-41负载钴催化H_2O_2氧化四氢萘合成α-四氢萘酮.pdf

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1、第27卷第1期应用化学Vo1．27NO．12010年1月CHINESEJ0URNAL0FAPPLIEDCHEMISTRY．Jan．2010MCM-41负载钴催化H2o2氧化四氢萘合成-四氢萘酮马永平赵革建。陶辉旺。王伟。李斌。王家强(“云南大学应用化学系，教育部自然资源药物化学重点实验室昆明650091；昆明理工大学理学院昆明)摘要比较了醋酸溶液中过渡金属(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)掺杂MCM-41催化过氧化氢氧化四氢萘合成一四氢萘酮的转化率和选择性，发现其中Co／MCM-41的催化活性最好。探讨了Co／MCM-41作催化剂时反应温度、反

2、应时间、催化剂用量等对四氢萘氧化的转化率和形成四氢萘酮选择性的影响，确定了较优的反应条件：m(四氢萘)：m(催化剂)=12．5：1；反应温度T=383K，反应时间8h。四氢萘的转化率达94．7％，一四氢萘酮的选择性达到70．3％。在反应体系中，Co／MCM-41是一种固体非均相催化剂。催化剂Co／MCM．41可回收重复使用3次，催化活性基本不变。关键词Co／MCM-41，四氢萘的氧化，Ot一四氢萘酮中图分类号：0643．3文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)01-0069-05．四氢萘酮是合成抗生素金霉酸⋯的前体一萘酚和2一羟基一1一四氢萘酮

3、及合成抗抑郁剂盐酸舍曲林和避孕药18．烷基炔诺酮的重要中间体。目前，已有许多关于由四氢萘氧化合成四氢萘酮的报道，Chung等_2用钴一Ⅳ，Ⅳ．二甲基乙二胺配合物做催化剂进行相转移催化氧化四氢萘制备Ot．四氢萘酮的选择性为68％，但四氢萘的转化率仅为24％；Ahn等用四甲基乙基二胺锰、铬或镍的配合物进行相转移催化氧化时，铬配合物做催化剂的一四氢萘酮的选择性达到95％，但由于形成过度氧化产物阻止了链反应，四氢萘的转化率只有35％，因此，一四氢萘酮的产率均很低(<35％)。徐杰等用自由基引发剂^L羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与1，4-二氨基_2，3．二氯蒽醌(DA

4、DCAQ)做催化剂催化氧化四氢萘的转化率和一四氢萘酮的选择性分别达88．3％和86．6％。阳卫军等以金属卟啉作催化剂，Ot一四氢萘过氧化氢和Ot．四氢萘酮的总选择性达95．68％，但四氢萘的转化率只有25．02％。最近，Razi等报道了钒掺杂磷钨酸非均相催化氧化四氢萘的转化率为26．1％，一四氢萘酮的选择性为75．9％。Sbaikh等研究了铬掺杂的六方介孔磷酸铝(CrHMA)、MCM-41和A1PO-5作催化剂，催化叔丁基过氧化氢氧化四氢萘，其中CrHMA催化四氢萘的氧化转化率达64．9％，Ot一四氢萘酮的选择性达80％，但催化剂循环使用第2次和第3次时四氢萘

5、的转化率明显降低，说明Cr从CrHMA中流失而活性降低。有序介孔材料由于具有单分散性，单孔隙分布，巨大的孔体积和高度有序的介孔结构等独特结构被广泛用于催化剂及载体』。本课题组曾分别用Co／MCM-41’m和Ce／MCM41⋯催化H0氧化二苯甲烷合成了二苯甲酮、氧化安息香合成了二苯乙二酮及氧化环己烷合成了环己醇等。本文以H0为氧化剂，以过渡金属(Fe、co、Ni、ce、cu、La、zr或cr)掺杂MCM-41为催化剂，研究了选择性催化氧化四氢萘合成Ot．四氢萘酮的反应条件。1实验部分1．1试剂和仪器四氢萘(99％，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、H0(汕头市

6、达濠精细化学品有限公司)、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、过渡金属硝酸盐(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或cr)、冰乙酸、三氯甲烷、无水硫酸镁，均为分析纯试剂(天津化学试剂厂)。2009-01-03收稿，2009-03-20修回“九七三”前期计划课题(2008CB617514)、云南省自然科学基金项目(2007BO18M和2008CD065)、云南省教育厅基金(K1050534)、昆明理工大学校青年基金(2007-078)、昆明理工大学分析测试基金(2oo8-080)资助项目通讯联系人：王家强，男，教授，博士生导师；E—mail：jqwang@yn

7、u．edu．cn；研究方向：选择性催化氧化，光催化70应用化学第27卷FinniganGC800TP／MSVoyager型气相一质谱联用仪(TRACE，美国Finnigan公司)，检测条件：色谱柱HP-5(0．32mm×30m×0．25wm)，起始温度8OcC，最大温度260℃，载气为He气(1mL／min)，扫描范围50—300amu，运行时间17min；ICPS一10001I型等离子体发射光谱仪(日本岛津公司)，检测条件：高频功率1．2kW，冷却器15L／min，载气1．0L／min，净化气3．5L／min，等离子气1．2L／min。1．2催化剂的制备过渡

8、金属离子掺杂的介孔MCM-41(M／M