ZSM-5分子筛催化1-己烯生成cis-2-己烯的理论研究.pdf

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1、物理化学学~E(WuliHuaxueXuebao1MrdyActa尸J．一Chim．Sin．2011，27(5)，1081一l0881081【Article】www．whxb．pku．edu．cnZSM．5分子筛催化1．己烯生成C／S．2-己烯的理论研究李延锋’朱吉钦’刘辉贺鹏王鹏田辉平(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029；中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083)摘要：基于54T团簇模型，采用ONIOM分层计算方法，研究了1-己烯在ZSM一5分子筛上进行顺式双键异构的反应机理．计算结果表明

2、，1．己烯的顺式双键异构反应通过只有分子筛Bronsted酸部分起作用的机理进行．首先。1．己烯与分子筛的Bronsted酸性位形成丌配位复合物．接着，酸质子发生迁移使1-己烯的双键端基碳原子被质子化，同时双键的另一碳原子与失去质子的Bronsted酸羟基的氧原子成键，形成稳定的烷氧基中间体．然后，烷氧基中间体中的C—o共价键被打断，同时Bronsted酸羟基的氧原子从CeH基团提取一个氢原子还原分子筛的酸性位，并且生成cis-2．己烯．这一反应路径与借助于分子筛活性位的酸一碱双功能性质的反应路径是相互竞争的．计算得到的表观活化能是59

3、．37kJ·mol～，该值与实验值非常接近．这一结果合理解释了双键异构过程中的能量特征，并且扩展了对分子筛活性位本质的理解．关键词：ZSM一5：活性位：己烯：密度泛函理论：双键异构中图分类号：O641TheoreticalStudyoftheDouble—BondIsomerizationof1-Hexenetoc／s．2一HexeneoverZSM一5ZeoliteLIYan—Feng’ZHUJi—Qin’LIUHui，HEPeng’WANGPengTIANHui—PingfStateKeyLaboratoryofChemicalRe

4、sourceEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,R．China2ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083，R．China)Abstract：Weinvestigatedthedoublebondisomerizationreactionof1．hexenetocis．2．hexeneonthesuceofZSM一5zeoliteusingdensityfunction

5、altheorywitha54Tclustermodelsimulatingthelocalstructuresofzeolitematerials．Wefoundthatthedouble—bondisomerizationproceededbyamechanismthatdidnotinvolvethebifunctionalfacidbase)natureofthezeoliteactivesitesbutexclusivelyinvolvedtheBronstedacidsites．Accordingtothismechanis

6、m．1-hexeneisthefirstphysicallyadsorbedontothezeoliteacidsiteresultingjntheformationofarr-complex．andthentheacidicprotonofthezeolitetransferstOacarbonatomofthedoublebondofthephysisorbed1．hexene．Theothercarbonatomofthedoublebondofthephysisorbed1．hexenebondswiththeBronstedh

7、ostoxYgenandyieldsastablealkoxyintermediate．ThereaRer，theBronstedhostoxygenabstractsahydrogenatomfromtheC6H13fragmentandtheC～Obondofthealkoxyintermediateisbroken。whichrestoresthezeoliteactivesiteandyieldsphysisorbedcis一2一hexene．Theproposedreactionpathwaycompeteswiththebi

8、functionaIpathway．Therate．determiningstepisthedecompositionofthealkoxyintermediatewithanactivationenerg