发泡母粒对ABS发泡材料泡孔结构及力学性能的影响.pdf

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第44卷，第6期工程塑料应用Vol.44，No.6362016年6月ENGINEERINGPLASTICSAPPLICATIONJun.2016doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.008*发泡母粒对ABS发泡材料泡孔结构及力学性能的影响1，2221，21，2，3黄斌，张翔，蒋团辉，王毅，龚维(1.贵州大学材料与冶金工程学院，贵阳550025；2.贵州省材料技术创新基地，贵阳550014；3.贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳550001)摘要：采用化学注塑发泡制备了丙烯腈–丁二烯–苯乙烯(ABS)发泡材料，研究发泡剂母粒载体分别为高抗冲聚苯乙烯(PS–HI)，PS–HI+苯乙烯–丁二烯–苯乙烯塑料(SBS)，SBS，ABS及聚烯烃弹性体(POE)时发泡剂母粒对ABS泡孔结构及力学性能的影响。结果表明，发泡母粒载体对ABS发泡试样的泡孔结构及力学性能具有较大的影响，以POE为发泡母粒载体所制得的ABS发泡样品的泡孔结构、力学性能较好。其泡孔平均直径为18.5μm，泡孔732密度为4.183×10个／cm，冲击强度为11.7kJ／m，拉伸强度为30.8MPa。关键词：ABS；发泡母粒；泡孔结构；力学性能中图分类号：TQ325.2文献标识码：A文章编号：1001-3539(2016)06-0036-05EffectofFoamingMasterbatchonCellStructuralandMechanicalPropertyofABSFoamingMaterial1，2221，21，2，3HuangBin，ZhangXiang，JiangTuanhui，WangYi，GongWei(1.CollegeofMaterialsandMetallurgy，GuizhouUniversity，Guiyang550025，China；2.MaterialEngineeringandTechnologyInnovationCenterofGuizhou，Guiyang550014，China；3.CollegeofMaterialsandArchitecturalEngineering，GuizhouNormalUniversity，Guiyang550001，China)Abstract：Theacrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)foamingmaterialwaspreparedbythechemicallyfoaminginjectionmolding.TheeffectoffoamingmasterbatchessuchasPS–HI，PS–HI+SBS，SBS，ABSandPOEonthecellstructuralandmechanicalpropertyofABSfoamswasresearched.TheresultsshowedthatthecompositefoamingmasterbatchcarriersplayedanimportantroleinthecellstructuralandmechanicalpropertyofABSfoams.TheABSfoamshadanopticalcellstructuralandmechanicalpropertywhenthePOEwasusedasthefoamingmasterbatchcarrier.Themeancelldiameterwas18.5μmandcell732densitywas4.183×10cells／cm.Theimpactstrengthandtensilestrengthwas11.7kJ／mand30.8MPa，respectively.Keywords：ABS；foamingmasterbatch；cellstructure；mechanicalproperty[11]丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)是一种A.Gandhi等通过两步法制得ABS发泡材料，在用途广泛的共聚物。它结合了聚苯乙烯(PS)、聚丁不同成型压力下通过扫描电子显微镜(SEM)观察二烯(PB)和聚丙烯腈(PAN)的各种性能，呈现出优泡孔形貌。结果发现在较高成型压力下，泡孔密度[12–13]良的力学性能，同时拥有尺寸稳定性好、光泽度高、较大、泡孔直径较小。杨永兵等研究了发泡温[1–3]耐低温和易加工等优点，因此在汽车、电子电器度、发泡压力及发泡时间对ABS微孔发泡材料中气[4–7]等领域具有广泛的应用。但随着石油资源的短体的扩散行为及泡孔结构的影响，研究表明，气体吸缺以及人们环保意识的增强，将材料轻量化成为了收量分别随着发泡温度、发泡压力和发泡时间的增一个必然的趋势。目前主要采用的方法有聚合物复大而先增大后减小；气体吸收量的提高有利于降低合化、高性能化以及发泡等，其中发泡聚合物由于在泡孔尺寸并提高泡孔密度，改善发泡效果。蒋团辉[8–9][14]轻量化、节能等方面有着明显优势，且同时具有等研究了注塑温度对ABS复合材料泡孔结构和隔音、隔热及绝缘等优良性质，使得聚合物发泡研究力学性能的影响。上述研究主要集中在ABS特性、受到了极大的关注。工艺参数等对ABS发泡的影响方面，而关于发泡母目前关于ABS发泡也进行了一定的研究。*黔重大专项项目[(2012)6023号]，黔科合人才团队项目[10]C.Forest等使用不同型号的ABS，通过气体[(2014)4006号，(2015)29号]CO2釜压成型，探究了ABS的初始内在结构与泡沫联系人：龚维，博士，教授，研究方向为高分子结构与性能最终结构之间的联系，并制得了纳米级的微孔结构。收稿日期：2016-03-19 黄斌，等：发泡母粒对ABS发泡材料泡孔结构及力学性能的影响37粒对ABS发泡效果及力学性能影响方面的研究较粒记为M1，以50%PS–HI与50%SBS为载体的少。发泡母粒记为M2，以SBS，ABS，POE为载体的发笔者采用化学注塑发泡方法，制得不同发泡母泡母粒分别记为M3，M4，M5。粒载体的ABS发泡材料，分析了各种发泡母粒载体(2)注塑微孔发泡试样的制备。对ABS泡孔结构及力学性能的影响，以期对ABS将发泡助剂母粒、发泡母粒和ABS按照发泡制品的开发提供一定的参考。1∶2∶17的质量比例混合均匀后添加到注塑机中，1实验部分在175℃下制备试样。通过改变发泡母粒种类获1．1原材料得不同发泡质量的芯层发泡试样，按照发泡母粒载ABS：PA–757，台湾奇美实业股份有限公司；体不同将制得的试样依次记为F1(ABS+发泡母粒高抗冲聚苯乙烯(PS–HI)：PH–88，台湾奇美实M1)，F2(ABS+发泡母粒M2)，F3(ABS+发泡母粒业股份有限公司；M3)，F4(ABS+发泡母粒M4)，F5(ABS+发泡母粒偶氮二甲酰胺(AC)：武汉汉洪化工厂；M5)。硬脂酸锌[Zn(St)2]：温州市佳达塑料助剂有限1．4测试与表征公司；泡孔结构表征：在液氮下将试样冷却3h后取氧化锌(ZnO)：祥云县宏祥有限责任公司锌品出脆断，将断口喷金后在SEM下进行观察，拍摄泡厂；孔形态，并采用image-pro图像处理软件对泡孔尺[16]苯乙烯–丁二烯–苯乙烯塑料(SBS)：F675，寸进行统计计算。中国石化；平衡扭矩测试：将不同载体与ABS的混合物聚烯烃弹性体(POE)：ENGAGE8200，美国在80℃下干燥6h，然后采用转矩流变仪测试其平DOW公司；衡扭矩。测试条件：质量100g，温度165℃，转速发泡助剂母粒：由ABS与Zn(St)2和ZnO组80r／min，测试时间7min。成，其中ABS与Zn(St)2／ZnO的质量比为5∶1；力学性能测试：拉伸性能按GB／T1040.2–[15]Zn(St)2与ZnO的质量比1∶1，自制。2006测试，测试温度为23℃；冲击强度按GB／T1．2主要设备与仪器1843–2008测试，每组测试5根样条，取平均值。注塑机：EM120–V型，震德塑料机械有限公司；2结果与讨论同向双螺杆挤出机：CET–20型，科倍隆科亚(2．1泡孔结构及形貌分析南京)机械有限公司；表1为不同发泡母粒载体ABS复合发泡材料微机控制电子万能试验机：CMT6104型，美特的泡孔平均直径、孔隙率及泡孔密度。从表1可斯工业系统(中国)有限公司；以看出，试样F5泡孔平均直径较小，为18.5μm；摆锤冲击试验机：ZBC1400–B型，美特斯工业试样F2泡孔平均直径较大，为55.17μm；试样系统(中国)有限公司；F1和F3的泡孔平均直径比较接近，分别为30.2，SEM：KYKY–EM6200型，北京中科科仪股份30.25μm。孔隙率较大的是试样F2，达到了有限公司；21.35%；孔隙率较小的是试样F5，为13.86%。试73电子分析天平：XS250型，美国梅特勒–托利样F5的泡孔密度较大，为4.183×10个／cm，而试63多仪器有限公司；样F2的泡孔密度较小，只有2.43×10个／cm。综转矩流变仪：XSS–300型，上海科创橡塑机械合来看，试样F5的发泡质量较好。设备有限公司。表1不同发泡母粒载体对泡孔结构的影响项目F1F2F3F4F51．3试样制备泡孔平均直径／μm30.255.1730.2537.8618.5(1)发泡母粒的制备。孔隙率／%18.4521.3520.3914.4113.866–3将载体与AC按9∶1比例混合均匀，在同向双泡孔密度／(10个·cm)12.82.4314.75.0741.83螺杆挤出机上挤出造粒，干燥后得到发泡母粒，各区ABS发泡材料的泡孔形态如图1所示。从图1段温度依次为90，110，115，120，125，130℃，主机螺可以看出，试样F5分布比较细密，泡孔基本呈圆形，杆转速为250r／min。以PS–HI为载体的发泡母而试样F2的泡孔直径明显较大，甚至出现并泡现 38工程塑料应用2016年，第44卷，第6期604020∍ႀ᪜䛻喒͖0020406080(a)(b)∍ႀⰠᒰ喒μm(a)302010∍ႀ᪜䛻喒͖(c)(d)0020406080100120∍ႀⰠᒰ喒μm(b)3020(e)图1不同发泡母粒载体的ABS泡孔形态∍ႀ᪜䛻喒͖10象。而F1，F3，F4泡孔形态比较类似。图2是不同发泡母粒载体ABS发泡材料的泡00204060孔直径分布图。从图2可以看出，试样F5泡孔直∍ႀⰠᒰ喒μm径分布范围较窄，集中在10～30μm。而试样F2(c)的泡孔直径分布范围较宽，为20～100μm。试样45F1，F3，F4分布基本接近，为20～50μm，介于F230和F5之间。由泡孔分布和泡孔结构可以得出，试样F5，F3的发泡效果较好，而试样F2的发泡效果∍ႀ᪜䛻喒͖15相比其它几种明显较差。图3为不同载体与ABS共混物的转矩流变曲00306090线，相关平衡扭矩值如表2所示。可以看出，试样∍ႀⰠᒰ喒μmF2的平衡扭矩最大，为46.5N·m，而试样F5的平(d)衡扭矩最小，为39N·m，试样F1，F3，F4的扭矩比160较接近，约为45.5N·m。一般情况下聚合物材料120平衡扭矩越大，熔体黏度越大，因此，试样F5的平衡扭矩最小，其黏度较小，较小的熔体黏度提高了气80体的扩散系数，易于成核，所以泡孔个数较多而泡孔∍ႀ᪜䛻喒͖40密度较大；试样F2的平衡扭矩最大导致材料的熔0体黏度较大，使得气体在熔体中扩散系数较低而不01020304050∍ႀⰠᒰ喒μm易逸出熔体，容易在成核点处富集浓度较高，使得泡(e)孔直径比较大甚至出现并泡现象(图1b)，从而使得a—F1；b—F2；c—F3；d—F4；e—F5泡孔结构恶化。图2不同发泡母粒载体的ABS泡孔直径分布图 黄斌，等：发泡母粒对ABS发泡材料泡孔结构及力学性能的影响3912025)2-100m20m)ÉÉ80(kJ15(N601040យⴕ喒205۞ܧᑦᏒ喒000100200300400500F1F2F3F4F5ᬢ䬠喒s䄁ᵣ㑂णÿF1喞ÿF2喞ÿF3喞ÿF4喞ÿF5(a)图3复合材料的转矩流变曲线40表2复合材料的平衡扭矩N·m项目F1F2F3F4F5MPa30平衡扭矩45.546.545.345.739202．2力学性能分析10៵ѤᑦᏒ喒图4为不同发泡母粒对ABS复合材料发泡前0后冲击强度、拉伸强度的影响。可以看出，发泡后F1F2F3F4F5䄁ᵣ㑂णABS复合材料力学性能整体下降，主要因为发泡后(b)有效承载面积减小而导致。由图4a可以看出，发
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ÿࣽ∍a—冲击强度；b—拉伸强度泡后试样F1的冲击强度下降比例较小，为20.3%；图4不同发泡剂母粒对ABS复合材料发泡前后力学性能的影响试样F5的冲击强度下降比例次之，为35.4%，而试样F2，F3，F4的冲击强度下降比例较大，分别为40.5%，50%，50.5%。对于拉伸强度，发泡后试样F5的拉伸强度下降比例较小，为12%；试样F4的拉伸强度下降比例次之，为22%，而试样F2，F3，F1的拉图5发泡试样裂纹钝化示意图伸强度下降比例较大，分别为35.1%，34.7%，30.5%(3结论图4b)。从拉伸和冲击强度发泡后下降的比例考虑，发泡母粒载体对ABS材料的发泡质量影响较发泡后试样F5的综合性能较好，其冲击强度、拉伸大，以POE为发泡母粒载体，ABS发泡材料的发泡2质量较好，其泡孔直径为18.5μm，泡孔密度达到强度分别为11.7kJ／m，30.8MPa。其主要机理从73以下两方面分析，首先，细小而均匀的泡孔有提升拉4.183×10个／cm，同时其综合力学性能较好，发伸和冲击强度的作用[17]，均匀的泡孔尺寸在受力时泡后冲击强度与拉伸强度下降幅度较小。综合考应力分布均匀，不易产生应力集中，而较大的泡孔尺虑力学性能与发泡质量，对ABS材料及其制品的发寸易产生应力集中，因此，发泡后试样F5的泡孔尺泡，选POE为载体制备发泡母粒较理想。寸细小而均匀(图1e)，应力分布均匀且不易产生应参考文献[1]BeydokhtiKK，BehraveshAH，AzdastT.Anexperimentalstudy力集中，其拉伸和冲击强度下降比例较小；而试样onmechanicalandmicrostructuralpropertiesofmicrocellularfoamsF2，F3，F4泡孔尺寸较大，受力时易产生应力集中，ofABScomposites[J].IranianPolymerJournal，2006，15:555–567.其拉伸和冲击强度下降比例较大。其次，笔者建立[2]MurrayRE，KumarV，WellerJE.Solid-statemicrocellular了泡孔尺寸钝化模型，如图5所示，从图5可知，泡acrylonitrile-butadiene-styrenefoams[J].CellularPolymers，2000，孔尺寸越小和泡孔个数越多，钝化裂纹尖端的作用19:413–425.越明显，试样F5的泡孔尺寸细小而致密，钝化裂纹[3]MohyeddinA，FereidoonA，TaraghiI.Studyofmicrostructureandflexuralpropertiesofmicrocellularacrylonitrile-butadiene-尖端的作用越明显，综合性能下降比例较小；而试styrenenanocompositefoams:Experimentalresults[J].Applied样F2，F3，F4泡孔尺寸较大且泡孔个数较少，钝化MathematicsandMechanics，2015，36(4):487–498.裂纹尖端的作用较差，所以其综合性能下降比例较[4]李晓丽，李斌.阻燃ABS树脂及其合金的研究进展[J].高分子大。以上两方面的原因揭示了图4中各种力学性能材料科学与工程，2005，21(1):48–51，56.的影响规律。LiXiaoli，LiBin.Developmentofflame-retardedacrylonitrile- 40工程塑料应用2016年，第44卷，第6期butadiene-styrene(ABS)anditsalloys[J].PolymerMaterials94:76–78.ScienceandEngineering，2005，21(1):48–51，56.[12]虞吉钧，杨永兵，岳邦毅，等.ABS微孔发泡材料的制备与性能[5]罗明华，周霆，吴文俊，等.ABS树脂的增韧研究[J].塑料工业，研究[J].工程塑料应用，2012，40(1):12–15.2011，39(8):38–40，76.YuJijun，YangYongbing，YueBangyi，etal.StudyofpreparationLuoMinghua，ZhouTing，WuWenjun，etal.StudyontheandpropertiesofmicrocellularABSfoam[J].EngineeringPlasticstoughingonABSresin[J].ChinaPlasticsIndustury，2011，Application，2012，40(1):12–15.39(8):38–40，76.[13]杨永兵，虞吉钧，周如东，等.模压成型ABS微孔发泡材料的研[6]何连成，王乐，郑红兵，等.板材用ABS树脂改性及其加工应用究[J].塑料工业，2012，40(12):116–119.[J].工程塑料应用，2009，37(12):30–33.YangYongbing，YuJijun，ZhouRudong，etal.ResearchonHeLianeheng，WangYue，ZhengHongbing，etal.ModificationmicrocellularABSfoambycompressionmolding[J].ChinaofABSuseofplateanditsprocessapplication[J].EngineeringPlasticsIndustury，2012，40(12):116–119.PlasticsApplication，2009，37(12):30–33.[14]蒋团辉，刘运锦，张纯，等.注射温度对ABS复合材料发泡行为[7]汪炉林，焦蒨，王林，等.高耐热阻燃ABS材料制备及性能研究及力学性能的影响[J].塑料科技，2015，43(9):23–28.[J].工程塑料应用，2013，41(11):25–30.JiangTuanhui，LiuYunjin，ZhangChun，etal.InfluenceofWangLulin，JiaoQian，WangLin，etal.PreparationandpropertiesinjectiontemperatureonthefoamingbehaviorandmechanicalofhighheatresistantandflameretardantABS[J].EngineeringpropertiesofABScomposites[J].PlasticScienceandTechnology，PlasticsApplication，2013，41(11):25–30.2015，43(9):23–28.[8]张友根.基于生态环境保护原则的汽车绿色塑料工程的持续科[15]龚维，何力，高家诚，等.聚丙烯微发泡材料发泡助剂实验[J].学发展[J].塑料工业，2015，43(2):1–9.重庆大学学报，2009，32(2):181–186.ZhangYougen.ScientificdevelopmentofcargreenplasticandGongWei，HeLi，GaoJiacheng，etal.Foamingacceleratorsengineeringbasedontheprincipleofecologicalenvironmentalforpolypropylenemicrocellularfoamedplastics[J].Journalofprotection[J].ChinaPlasticsIndustury，2015，43(2):1–9.ChongqingUniversity，2009，32(2):181–186.[9]王力，韩柏东.烯烃发泡材料在汽车上的应用[J].汽车技术，[16]郝明洋，段焕德，张纯，等.聚丙烯／有机蒙脱土复合材料的发2001(1):25–28.泡行为[J].高分子材料科学与工程，2015(10):81–86，91.WangLi，HanBodong.TheapplicationofolefinfoamingmaterialHaoMingyang，DuanHuande，ZhangChun，etal.Foaminthecar[J].AutomotiveTechnology，2001(1):25–28.behaviorofpolypropylene／organicmontmorillonite[10]ForestC，ChaumontP，CassagnauP，etal.Generationofcomposites[J].PolymerMaterialsScienceandEngineering，nanocellularfoamsfromABSterpolymers[J].EuropeanPolymer2015(10):81–86，91.Journal，2015，65:209–220.[17]GongW，GaoJC，JiangM，etal.Modelingandcharacterization[11]GandhiA，AsijaN，GaurKK，etal.Ultrasoundassistedcyclicoftherelationshipbetweencellsizeandmechanicalbehaviorofsolid-statefoamingforfabricatingultra-lowdensityporousmicrocellularPP／micacomposites[J].InternationalPolymeracrylonitrile–butadiene–styrenefoams[J].MaterialsLetters，2013，Processing，2010，25(4):270–274.(上接第14页)lithiumsulfurbatteries[J].NanoLetters，2013，13(3):1265–1270.[17]ZhouG，YinLC，WangDW，etal.Fibroushybridofgraphene[22]LiW，ZhangQ，ZhengG，etal.Understandingtheroleofandsulfurnanocrystalsforhighperformancelithium-sulfurdifferentconductivepolymersinimprovingthenanostructuredbatteries[J].AcsNano，2013，7(6):5367–5375.sulfurcathodeperformance[J].NanoLetters，2013，13(11):5534–[18]ZhaoC，ShenC，XinF，etal.Prussianblue-derivedFe2O3／5540.sulfurcompositecathodeforlithium-sulfurbatteries[J].Materials[23]ZhangSS.RoleofLiNO3inrechargeablelithium／sulfurbatteryLetters，2014，137:52–55.[J].ElectrochimicaActa，2012，70(6):344–348.[19]WeiSZ，LiW，ChaJJ，etal.Sulphur-TiO2yolk-shell[24]XiongS，XieK，HongX，etal.EffectofLiBOBasadditiveonnanoarchitecturewithinternalvoidspaceforlong-cyclelithium-electrochemicalpropertiesoflithium-sulfurbatteries[J].Ionics，sulphurbatteries[J].NatureCommunications，2013，4(4):1331–2011，18(3):249–254.1336.[25]LiuZ，ZhangXH，LeeCS.AstablehighperformanceLi–S[20]LeeJ，HwangT，LeeY，etal.Coatingofsulfurparticleswithbatterywithapolysulfideionblockinglayer[J].Journalofmanganeseoxidenanowiresasacathodematerialinlithium-sulfurMaterialsChemistryA，2014，2(16):5602–5605.batteries[J].MaterialsLetters，2015，158:132–135.[26]ZhongYJ，LiuZ，ZhengX，etal.RateperformanceenhancedLi[21]ZhengG，ZhangQ，ChaJJ，etal.Amphiphilicsurface／SbatterieswithaLiionconductivegel-binder[J].SolidStatemodificationofhollowcarbonnanofibersforimprovedcyclelifeofIonics，2016，289(6):23–27.