甲基叔丁基醚装置长周期运行分析.pdf

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1、工业技术齐QI鲁LU石油PE化TR工OC，H20EM12IC，A4L0(2TE)C：H1N18OL—O1G2Y0甲基叔丁基醚装置长周期运行分析白锐，丁瑞颖，王春兆(中国石化海南炼化公司，海南洋浦578101)摘要：中国石化海南炼化公司100kt／a甲基叔丁基醚装置采用混相床一催化蒸馏深度转化组合工艺，使用DO06型大孔强酸性阳离子树脂催化剂。对原料、催化剂、操作条件等影响因素进行了分析，并提出了延长MTBE催化剂的寿命和装置运行周期的对策。关键词：甲基叔丁基醚催化剂长周期中图分类号：TE624．8文献标识码：B

2、文章编号：1009—9859(2012)02一O118-031装置简介2影响长周期运行的主要因素中国石化海南炼化公司甲基叔丁基醚装置设在一定工艺技术路线下，除设备原因外，影响计规模为100kt／a，生产高辛烷值汽油调合组分。装置长周期运行的因素主要包括以下几方面。装置采用中国石化齐鲁分公司研究院开发的先进2．1催化剂可靠的混相床一催化蒸馏深度转化合成MTBE组催化剂具有稳定、优良的物化性质是MTBE合工艺技术，采用一反三塔(即醚化反应器、催化装置长周期运行的关键因素，除了要选用好的催蒸馏塔、萃取塔、甲醇回收塔)

3、工艺(见图1)，醚化化剂外，在使用过程中还要注意以下因素对催化反应器为混相固定床型式，主要是完成醚化反应，剂性能的影响。同时进行原料净化。该工艺技术具有转化率高、2．1．1金属离子操作灵活、操作弹性大等特点⋯。由于MTBE催化剂的活性中心是氢型磺酸基团，因此金属离子会取代H而造成催化剂失活，碳四原料夹带的少量碱性物质(主要是胺、碱)也会与催化剂的酸性中心发生中和反应，使催化剂活性减弱。(C6H5)SO3H+NH3(C6H5)SO3NH4(C6H5)SO3H+NaOH(C6H5)SO3Na+H2O2．1．2磺酸基

4、团脱落生产中，由于反应温度过高以及大量明水的存在，将导致磺酸基团的脱落，引起催化剂失活。高温磺酸基团脱落：RHSO，一RsO+H图1MTBE装置原则流程示意水浸泡磺酸基团脱落：RHSO一R+Hs02．1．3醇烯比R101一醚化反应器；cl01一催化蒸馏塔；c102一甲当醇烯比过低，易生成大分子聚合物，除了堵醇萃取塔；c103一甲醇回收塔；D104一催化蒸馏塔回流罐；D105一回收塔回流罐塞催化剂孔道外，聚合时大量放热使床层超温也收稿日期：2011—11—24；修回日期：2012—03—26。醚化反应器装填DO0

5、6型大孔强酸性阳离子作者简介：白锐(1978一)，男，工程师，硕士学位。2004年毕树脂催化剂设计寿命为1a，第一周期实际运行为业于中国石油大学(华东)工业催化专业，现从事石油炼制生2a，第二周期长达31个月，实现了长周期运行。产技术及管理工作。电话：0898—28820077。第2期白锐，等．甲基叔丁基醚装置长周期运行分析会导致催化剂失活。另外催化剂上活性基团的氢混合碳四质量，公司将甲基叔丁基醚装置与气分离子因缺少甲醇而被暴露出来，暴露出来的活性装置组成联合单元，并采取以下措施：①为防止混中心易与原料中的杂质

6、反应，导致催化剂失活。合碳四原料中夹带碱性物质和金属离子，液化气2．1．4催化剂孔道堵塞精制后设水洗罐，并加强精制单元的操作，从表2由于其他烯烃、碳五及其以上组分的存在，在中可以看出，实际混合碳四原料中基本不含这些合成MTBE的过程中，伴随着发生副反应，生成分物质；②为降低混合碳四原料中水含量，控制好精子体积较大的物质，将逐渐占据催化剂反应孑L道，制单元水洗罐的界位，同时气体分馏装置加强脱堵塞孔道或覆盖在催化剂表面上，致使反应物质水，实际原料中基本不含水；③为解决混合碳四原无法接触磺酸基团而失去活性。料中碳五以

7、上重组分偏高的问题，催化裂化装置2．2原料加强操作防止稳定塔过解析，同时气体分馏装置MTBE原料中微量杂质组分的含量是制约装开好脱戊烷塔，碳五以上组分含量仅为0．03％。置长周期运行的重要因素。混合碳四原料受上游另外异丁烯含量低于设计值(平均较设计值低装置的影响，其中含有的微量金属离子、碱性物质3．39％)，醚化反应相对较缓和，也利于长周期运以及碳五等重组分都会影响到催化剂的活性，行。甚至其中异丁烯含量的高低也对催化剂的使用寿命造成一定的影响。甲醇原料中杂质和水的含量表1I)006型醚化树脂催化剂物化性质也制约

8、着催化剂的使用寿命。项目指标2．3工艺条件外观深灰色球粒反应温度、压力的有效控制能提高MTBE的含水量，％50～58溶胀度，％30～40转化率和选择性，减少副反应并延长催化剂寿命。交换容量(干)／(mmoL-g)≥5．2尤其是对于混相床技术，反应器的压力选择甚为湿真密度(20℃)／(g·mL。)1．15～1．25关键，合适的反应压力使得反应器内的反应物料湿视密度／(g-mL)0．70～