物理化学之 相平衡.ppt

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1、第六章相平衡相平衡原理——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等)的理论基础——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少相平衡研究内容：表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化两种方法：数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等相图——直观本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。§6-1相律相律是Gibbs1876年由热力学原理导出，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数—系统内相的数目，用P表示1.基本概念（1）相和相数反应系统有两个固相，一个气相，总相数P=

2、3（2）自由度和自由度数自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用F表示。纯水气、液两相平衡系统：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：变量：T，p，x但固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：变量：T，p，x但变量：T，p但2.相律相律：确定系统的自由度数自由度数=总变量数－非独立变量数=总变量数－关联变量的方程式总变量数：包括温度、压力及组成S种物质分布于P个相中的每一相一相中有S个组成变量P个相中共有PS个组成变量系统总的变量数为：方程式数：每一相中组成变量间每一种物质，化学势相等的方程式数=P－

3、1S种物质，化学势相等的方程式数=S（P－1）P个相中共有P个关联组成的方程平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即...…若存在R个独立的化学平衡反应，每一个反应若还有R′个独立的限制条件则系统中关联变量的方程式个数为:R个独立平衡反应对应R个方程式相律：——Gibbs相律自由度数=总变量数－关联变量的方程式C为组分数N2、H2、NH3系统，常温下不反应：C=S–R–R’=3–0–0=3计算组分数C：所涉及反应必须为实际发生的反应高温高压且有催化剂，反应：N2+3H2=2NH3C=S–R–R’=3–1–0=2若再限制N2和H2摩尔比为1：3C=S–R–R’=3–1–

4、1=13.几点说明（1）推导时，假设每一相中S种物质均存在，实际情况与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量少一个，化学势方程式也减少一个。（2）相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。（3）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）对系统相平衡的影响时，相律的形式应为（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形式为例.在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡：求此系统的自由度数解：系统三个平衡反应中，只有两个是

5、独立的，故R=2四种气体的分压力间存在如下定量关系§6-2单组分系统相图1.相律分析单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量单组分系统的相图p－T图2.水的相图中常压力下，g、l、s三相双变量系统F=2单变量系统F=1无变量系统F=0冰水水蒸气冰水冰水蒸气水水蒸气p=f(T),克拉佩龙方程温度t/℃系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa水水蒸气冰水蒸气冰水-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2890.260110.4×103-50.4220.41459.8×1030.010.

6、6100.6100.610202.338407.376100101.3252001554.437422066表6.2.1水的相平衡数据OA：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）斜率斜率斜率线：F＝1OC′：过冷水饱和蒸气压曲线C点：临界点374.15℃，22120Pa点：F＝0O：三相点（0.01C，0.610kPa）面：F=2三个单相区l、g、s三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如水的三相点(273.16K(0.01℃),610Pa)冰点是在标准大气压力下，被空气饱和了的水凝结成冰的温度。冰点温度下，水、冰、空气共存。当大气压

7、力为101325Pa时，冰点温度为273.15K（0℃）。三相点与冰点的区别冰点温度低于三相点的原因冰点压力为标准大气压，高于三相点压力，随压力升高，凝固点降低。（－0.00747K）冰点为空气所饱和的水的凝固点，水中溶有空气，造成凝固点下降。（－0.00242K）系统点a（120C，101325Pa）↓e（-10C，101325Pa）说明：（1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰（2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线的斜率为正值，如CO2相图§6-3二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图描述二组分系统变量：T、p、x二组分凝聚系统