物理化学相平衡.复习进程.ppt

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1、物理化学相平衡.2．物种数和组分数系统中所含的化学物质的种类数，称为系统的“物种数”，用符号S表示。不同相态的同一化学物质不能算为两个物种。例如：水和水蒸气只能算为一个物种。由于体系中物质间可能存在化学平衡关系以及浓度关联，所以在表示体系中各相组成时只需言及较少的物种数即可。表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数，称为系统的“组分数”，用符号K表示。【在以前章节把物种数称为组分数，须了解】即：组分数K＝物种数S-独立化学平衡数R-独立浓度关系数R’例如：PCl5(g)＝PCl3(g)+Cl2(g)物种数S=3，化学平衡数R=1，故组分数K=

2、S-R=2。例如：若PCl5(g)分解PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)若产物完全由分解得到，则PCl3:Cl2=1:1，故S=3，R=1，R′=1，从而K=S-R-R’=3-1-1=1例如：反应：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)因为(1)–(2)=(3)，所以独立的反应为2，即R=2，由于S=5，最终K=S-R=5-2=3注意：物质间的浓度关系数只有在同一相中才能使用。例如：CaCO3分解反应CaCO3(s)=Ca

3、O(s)+CO2(g)尽管n(CaO)=n(CO2)，上述体系的组分数仍然为K=S–R–R’=3-1-0=2另外需要特别指出的是，体系中物种可因考虑问题的出发点不同而不同，但是平衡系统中的组分数却是确定不变的。例如：NaCl水溶液，不考虑电离时，则组分数=物种数（NaCl、H2O）=2考虑电离时，n(Cl-)=n(Na+)，则组分数=物种数（Na+、Cl-、H2O）-浓度关系数=3–1=2若为NaCl过饱和溶液，则存在物种NaCl、Na+、Cl-、H2O，存在平衡NaCl(s)=Na++Cl-和n(Na+)=n(Cl-)，最终组分数K=4-1

4、-1=23.自由度相平衡时，相数及各相组成保持不变。那么，在保持体系中相数不变的前提下，温度、压力、浓度等因素能否变化？在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质，称为系统的自由度，用符号f表示。强度性质一般有温度、压力、浓度。例1：水，液态单相。温度和压力可在一定范围内变动，不会引起冰和水蒸气的形成，故f=2例2：液态水与水蒸气呈平衡的体系。此时，因为系统的压力为所处温度下的水的饱和蒸汽压，所以T与p有限制关系，故f=1相律在相平衡系统中，相数、组分数、自由度之间的关系，称为相律。f=K–f+22即为温度和压力两

5、个变量。若指定了温度或压力，则f=K–f+1若温度和压力都被指定，则f=K-f关于相律的说明：(1)不管每一相是否都存在S种物质，相律都适用；相律仅适合于已经达到相平衡的系统。例1：纯水在1atm下沸腾，温度变否？答：f＝K-Φ+1=1－2+1＝0，可见，没有一个量可以改变的，故温度不变。例2：乙醇的水溶液在1atm下沸腾，温度变否？答：f＝K-Φ+1=2－2+1＝1，由于蒸发，溶液的浓度发生变化，故温度也随之改变（浓度-温度相关联，只有一个是独立的）。例3：有人声称，制备了某物质的气、液、a、b四相共存系统，试对此进行评论。答：根据相律：f

6、＝1－4+2＝－1，不可能。§5.2单组份系统对单组份系统，有f=K-f+2=1-f+2=3–f若f=3，则f=0即三相平衡时，没有强度性质可变化。即：在确定的温度、压力、浓度下才能存在三相平衡。若f=2，则f=1两相平衡时，系统的温度和压力只有一个是独立可变的，亦可二者之间存在着一定的函数关系。这个函数关系称为克-克方程。见下面推导。若f=1，则f=2即此时温度和压力可独立变化。克劳修斯—克拉佩龙方程某物质在一定温度T和压力p时，有两个相a、b呈平衡。当温度由T变到T+dT，相应地压力由p变到p+dp时，这两个相又达到了新的平衡。dG(1)

7、T,pa相b相dG(a)dG(b)dG(2)T+dT,p+dpa相b相因为dG(1)+dG(b)=dG(2)+dG(a)相平衡时dG(1)=0,dG(2)=0所以dG()=dG()对可逆相变化来说，上式即为克劳修斯-克拉佩龙方程。适用于任何纯物质的任何两相平衡。(1)液－气平衡Vm=Vm(g)Vm(l)≈Vm(g)，并设气体为理想气体此式称为克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式。当温度变化范围不大时，vapHm可近似地看作常数。将上式积分，可得以1n{p}对1/T作图应为一直线，可求vapHm。做定积分，则得非极性液体，分子不缔合时，

8、由特鲁顿规则可用于推测一些液体的蒸发焓。例题已知水在100℃时饱和蒸气压为105Pa，汽化热为2260J/g。试计算：(1)水在95℃时的饱和蒸气压(2)水在1.1