催化材料导论 教学课件 作者 韩巧凤 卑凤利 编著第四章 .pptx

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1、第四章层柱状及杂多酸催化剂催化剂材料基础杂多酸催化剂4.2层柱状催化剂4.1第四章层柱状及杂多酸催化剂第一节层柱状催化剂12层状硅酸盐的结构蒙脱土的改性34层柱粘土的稳定性催化性质5高分子/层状硅酸盐复合材料一.层状硅酸盐的结构层状硅酸盐的结构可分为两大类：即双层式和三层式。（a）一维链状及二维片状（b）高岭土的结构单元一.层状硅酸盐的结构（c）蒙脱土的结构图4-1层状硅酸盐的结构一.层状硅酸盐的结构表4-1一些粘土的理想化学式粘土化学式蒙脱土滑石粉贝得石绿脱石锂蒙脱土锌蒙脱土(Al(2-x)Mgx)•Si4O10(OH)2•nH2OMg3(Si(4-x)Alx)O10(OH)2•

2、nH2OAl2(Si(4-x)Alx)O10(OH)2•nH2OFe2(Si(4-x)Alx)O10(OH)2•nH2O(Mg(3-y)Liy)•Si4O10(OH)2•nH2OZn3(Si(4-x)Alx)O10(OH)2•nH2O二．蒙脱土的改性1．钠化改性2．酸改性3．柱撑图4-2柱撑示意图二．蒙脱土的改性复合型层柱的研究较多的是Si-Al复合型层柱体系。以Si(OH)3基团部分替代Al13（即聚合羟基铝离子）中的氢氧根基团，即生成羟基硅铝聚阳离子[7]：或者三．层柱粘土的稳定性层柱结构的热稳定性是层柱粘土材料研究中的关键问题之一。为提高层柱稳定性，首选的氧化物是热稳定性好的

3、氧化铝，但是其水热稳定性有限。研究发现GaAl12比Al13及Ga13具有更高的热稳定性。GaAl12柱体结构有可能通过All3阳离子四面体中的A13+被Ga3+离子取代而制得。四．催化性质1.典型的催化反应(1)消去反应(2)裂解反应(3)缩合反应(4)加成反应2.负载型蒙脱土催化剂五．高分子/层状硅酸盐复合材料1．插层聚合法2．聚合物溶液直接插入法3．聚合物熔融插层法第二节杂多酸催化剂12杂多酸的组成杂多酸的制备34杂多酸的结构杂多酸的性质5负载型杂多酸一．杂多酸的组成杂多酸的酸根是由中心原子（以X表示，如P，也称为杂原子）与氧组成的四面体（XO4）或八面体（XO6）与多个共面

4、、共棱或共点的由配位原子M（如Mo，或称为多原子）与氧组成的八面体（MO6）配位而成。表4-2能作为HPA杂原子的元素Ⅰ族Cu2+ⅡBe2+,Zn2+,Mg2+ⅢB3+,Al3+，Ga3+，Ce3+ⅣSi4+,Ge4+,Sn4+,Ti4+,Zr4+ⅤP5+,As5+,V5+,Bi5+ⅥGr3+,S4+,Se4+,Te4+ⅦMn2+,Mn4+ⅧFe3+,Co2+,Co3+,Ni2+,Ni4+二．杂多酸的制备生成杂多酸的反应方程式为：PO43-+12MoO42-+27H+→H3PMo12O40+12H2O表4-3pH对杂多酸阴离子结构的影响pH阴离子结构--76--3-42-3.50.

5、5-2[As2Mo6O26]6-[As2Mo5O23]6-[As2Mo17O62]12-[AsMo11O39]7-[As2Mo18O60]6-三．杂多酸的结构杂多酸是由杂多阴离子[由杂原子(如P、Si、Fe、C等)、配位原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)及氧原子组成]、反荷阳离子(质子、金属阳离子、有机金属阳离子)及结晶水，按一定的结构桥联组成的一种具有特殊结构的含氧配位化合物--多核配合物。图4-3Keggin结构杂多阴离子的空间结构及[PMo12O40]3-的结构单元图三．杂多酸的结构图4-4杂多酸的三维堆积图四．杂多酸的性质1.物理性质H3PMo12O40→1/2P2O5+

6、12MoO3+3/2H2O2.准液相性质图4-6杂多酸上的表面型反应与体相型反应示意图四．杂多酸的性质3.杂多酸的酸性及其催化作用Ⅰ.酸性杂多酸盐中的质子；Ⅱ.制备杂多酸盐时发生的部分水解反应；PW12O408-+H2O→PW11O377-+WO42-+6H+Ⅲ.配位水的酸式解离；Ni(H2O)m2+→Ni(H2O)m-1(OH)++H+Ⅳ.金属离子的Lewis酸性；Ⅴ.金属离子还原所产生的质子；Ag++1/2H2→Ag+H+四．杂多酸的性质4.氧化还原性及其催化作用五.负载型杂多酸当载体表面呈碱性时的作用机理为:MOH(s)+H+(aq)→MOH2+(s)MOH2+(s)+[HP

7、A]n-(aq)→M(HPA)(n-1)-(s)+H2O(l)MOH2+(s)+[HPA]n-(aq)→MOH+2M(HPA)n-(s)图4-7Y型分子筛孔道中负载HPA的示意图Thankyou