催化材料导论 教学课件 作者 韩巧凤 卑凤利 编著第六章.pptx

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1、第六章金属氧化物催化剂催化剂材料基础半导体的类型及导电性质6.2半导体的导电率及脱出功对催化性能的影响6.3概论6.1第六章金属氧化物催化剂几种典型的氧化物催化剂6.4复合金属氧化物催化剂6.5第一节概论金属氧化物因可以作为主催化剂、助催化剂和载体而在催化领域中被广泛使用。表6-1过渡金属氧（硫）化物上的反应第一节概论表6-2固体酸碱催化剂及其反应第二节半导体的类型及导电性质12半导体的能带结构半导体的类型34费米（Fermi）统计几率分布及半导体的导电性吸附气体对半导体导电性质的影响一、半导体的能带结

2、构固体按导电性能可分为导体、半导体和绝缘体。金属是电的良导体，电阻率约为百分之一欧·厘米-1。图6-1金属、半导体、绝缘体的能带图一、半导体的能带结构图6-2在有限温度下半导体电子的能级跃迁二、半导体的类型1、计量化合物2、非计量化合物(1)含过量正离子的非计量化合物图6-4ZnO半导体的附加施主能级二、半导体的类型(2)含过量负离子的非计量化合物(3)正离子缺位的非计量化合物图6-5NiO半导体中Ni2+缺位二、半导体的类型(4)负离子缺位的非计量化合物图6-6含O2-缺位的V2O5半导体二、半导体的

3、类型(5)含杂质的非计量化合物图6-7未掺杂及掺杂Li+的NiO半导体三、费米（Fermi）统计几率分布及半导体的导电性1.基本概念（6-1）图6-8Fermi能级与脱出功的关系三、费米（Fermi）统计几率分布及半导体的导电性T=0K时，当EiEf,则f=0（6-3）T为任意温度，当Ei=Ef，则f=（6-4）图6-9半导体中电子的几率分布三、费米（Fermi）统计几率分布及半导体的导电性2．掺入杂质对半导体电子分布及导电性能的影响(1)对电子分布的影响(2)对导电性能

4、影响(a)本征半导体(b)掺入杂质的半导体三、费米（Fermi）统计几率分布及半导体的导电性图6-10Fermi能级移动对半导体导电性质的影响三、费米（Fermi）统计几率分布及半导体的导电性表6-3杂质对半导体脱出功及导电率的影响杂质种类脱出功变化导电率变化（n型）导电率变化（p型）施主受主变小变大增加减少减少增加四、吸附气体对半导体导电性质的影响这里主要讨论半导体催化剂表面吸附反应分子的情况。当表面吸附分子后，可能在表面产生正电荷层，即反应分子将电子给予半导体，反应分子以正离子形式吸附于表面。也可能

5、在表面产生负电荷层，即反应分子从半导体得到电子，以负离子形式吸附于表面。第三节半导体的导电率及脱出功对催化性能的影响12半导体的导电性质对催化活性的影响半导体催化剂的脱出功对选择性的影响一、半导体的导电性质对催化活性的影响导电性是影响催化剂活性的因素之一，而且是重要因素，下面举例说明。对于反应：2N2O→2N2+O2N2O的分解由以下几个基元反应完成：N2O+e（从催化剂取电子）→N2+Oad-（6-5）2Oad-→O2+2e(给催化剂电子)（6-6）Oad-+N2O→N2+O2+e（6-7）一、半导体

6、的导电性质对催化活性的影响图6-11金属氧化物催化分解N2O的相对活性二、半导体催化剂的脱出功对选择性的影响1.△Φ变化对活化能、指数前因子的影响图6-12生成丙烯醛和CO2的活化能和指数前因子对数的变化与脱出功的关系图二、半导体催化剂的脱出功对选择性的影响2.△Φ变化对选择性的影响V丙烯醛=V1=A1[O2]e-(E1+Q0+△Φ)/RT（6-8）VCO2=V2=A2[O2]e-(E2+Q0+△Φ)/RT（6-9）生成丙烯醛的选择性为：Sel=V1/(V1+V2)（6-10）二、半导体催化剂的脱出功对

7、选择性的影响图6-13丙烯氧化选择性与脱出功的关系第四节几种典型的氧化物催化剂12五氧化二钒催化剂氧化钼催化剂一、五氧化二钒催化剂表6-4V2O5催化的主要反应反应主要的助催化剂载体SO2+O2→SO3碱金属硫酸盐、碱金属氧化物等硅藻土、硅胶、分子筛等P、Ti、Zr、Fe、Ag等氧化物，K2SO4,K2SnO3硅胶、α-Al2O3、SiC等P、Ti、Zr、Cr、碱金属等硫酸盐硅胶、硅藻土等P、Co、Zn、Fe碱金属硅胶、α-Al2O3、TiO2CH2=CHCHO+O2→CH2=CHCO2HW、Mo、Sc

8、、Mn、P等硅胶、硅藻土等一、五氧化二钒催化剂1.SO2氧化概论1740年，工业上用硝化法生产硫酸（硝酸法或亚硝基法），通过下式进行：由于反应的主要设备是铅室或填料塔，所以又称为铅室法或塔式法。一、五氧化二钒催化剂(2)反应机理图6-14V2O5-K2SO4-SiO2催化剂各成分的分布一、五氧化二钒催化剂2.萘氧化（1）概论（2）主催化剂（3）助催化剂（4）载体表6-5萘氧化产物及其热效应反应放出热量Q(千卡/摩尔)萘→萘醌萘→邻苯二甲酸酐