香兰素的合成工艺进展.pdf

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1、生化与医药2007.NO.09化工之友香兰素的合成工艺进展郑波涛(西南大学化学化工学院重庆北碚400715)摘要：本文介绍了香兰素的合成方法及评述。关键词:香兰素香料中间体中图分类号：TQ65文献标识码：A文章编号：1004-0862(2007)05(a)-0051-033-甲氧基-4-羟基苯甲醛,俗称香兰素(Vanillin)又称香素产生约20t废水)、产品收率等问题尚未很好的解决。或香草酚、香草醛。它是一种重要的香料，广泛应用于化妆愈创木酚法是目前香兰素最主要的合成路线。国外几乎都采品、香皂饮

2、料、香烟以及烘烤食品等行业[1]。同时香兰素又是用乙醛酸路线，而国内还主要采用亚硝基法旧工艺，但国内多家一种重要的化学中间体和原料，在农药合成、电镀中都有广泛厂家如吉化公司、中华化工集团等正在将原工艺改为乙醛酸法。的应用。目前在市场上供应的香兰素有三种，即：(1)从香子兰此外，国外还开发了三氯乙醛法(印度)，收率约为60%；花荚中提取的天然香兰素；(2)用微生物法生产的香兰素；(3)用氯仿法，收率约为39%，以及电解氧化法收率可达90%以上，且化学合成法（如愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚低

3、污染，电耗少。但未见有大规模工业化生产的报道。[该技术是从法、对羟基苯甲醛法、4-甲基愈创木酚法、对甲酚法等）生2-甲基-4-甲氧基苯酚（木材干馏的副产品）出发，经一步氧化产的香兰素。本文对香兰素的化学合成方法进行概述。制备香兰素。由于原料来自天然，在反应过程中原料的碳骨架没有发生变化，因此产品具有100%的天然度，完全可以替代天然香1香兰素的合成方法兰素。据报道目前福建-工厂正在用本技术进行生产，产品全目前有多种的合成方法，大致可分为愈创木酚法、木质素部用于出口。法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯

4、甲醛法、对甲酚法、微生物1.2木质素法法等七种制备方法。木质素含于纤维材料及纸浆废液中，主要以木质素磺酸盐的形式存在。造纸工业每吨硫酸盐纸浆副产废液约7m3，其中含木质素磺酸盐约200kg。其合成方法是将木质素磺酸盐在碱性介质中水解，再经过氧化等反应后得香兰素。[3]1.1愈创木酚法愈创木酚的学名邻甲氧基苯酚，愈创木酚合成香兰素主要有以下两条路线：该方法原料来源广，生产历史较长，原料成本低，充分利(1)亚硝基法路线用了废料，但产品收率低，只有10%~15%，污染问题严重，据以愈创木酚和乌洛托品、对

5、亚硝基二甲苯胺为原料，经缩报道每生产1t香兰素产生废水近150t，因此许多国家包括美国合-氧化-水解而得。该路线分离过程复杂，反应效率低，生在内已陆续淘汰该路线。但是由于原料成本低，且利用造纸废产收率约57%，三废严重，生产1t香兰素约产生20t的废水(含液，该法继续研究仍有潜力。有酚类、醇及芳香胺、亚硝酸盐)，很难进行处理，另有1-1.3丁香酚法2t的固体渣。该工艺在国外已被淘汰，但目前还是我国主要的丁香酚在丁香油中的含量约为85%~90%。以丁香酚为原料,经过异构化、酯化、氧化、酸性水解等反应

6、可以合成香兰素。[4]生产方法，国内生产规模较大的厂家仍然还在采用此法。(2)乙醛酸合成路线愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸经缩合成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，然后在催化剂作用下氧化脱C02得粗品，经提纯得到香兰素。[2]该工艺生产的香兰素香气较好，但原料来源困难，生产成本高，产品收率约60%，目前只有少数厂家采用该工艺，且总体产量很小。国内厂家主要有中国轻工总会上海香料研究所。愈创木酚与乙醛酸合成香兰素工艺产生三废较少，后处理方电化学氧化法收率可达74.5%，但成本较高，目前未见工业化便，收率可达

7、70%，是国外目前最常用的方法，国外香兰素产生产的报道。量的70%以上是采用此法生产的，如罗地亚公司。我国目前只1.4黄樟素法有少数厂家采用此法，主要原因是因为国内生产的乙醛酸价格相黄樟素主要来源于樟脑油。黄樟素经碱处理后,双键迁移转对较高，且一些关键技术问题尚未解决，如废水回用(1t香兰素化为异黄樟素,氧化后得胡椒醛。胡椒醛在氢氧化钾的醇溶液中FRIENDOFCHEMICALINDUSTRY51生化与医药化工之友2007.NO.09加热,使得其中的亚甲键断裂,然后将得到的原几茶酚与卤甲烷或到香兰

8、素粗品——通过重结晶精制得到香兰素精品”。硫酸二甲酯于加压下进行乙基化,即可得至香兰素。[5]国际上微生物法技术还没有大规模开始应用。美国研发出两步法用葡萄糖制备香兰素的技术，不久可望实现工业化生产。罗地亚公司在生物发酵技术方面的研究投入巨资，以开发生产香兰素和乙基香兰素的新工艺，以取代化学法生产香兰素。2香兰素制备方法的优缺点比较该工艺的主要问题是原料来源紧，成本高(但比丁香酚法天然香兰素符合人们日益增强的环保意识，但价高量少，低)，工艺复杂，同时产物中生成异香兰素且较难除去。日