第四章 暂态方法总论

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1、一、暂态方法总论二、暂态过程的等效电路及其简化三、电化学反应等效电阻（R）r电化学测量技术1一、暂态方法总论1、暂态过程从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态。电化学测量技术2下面的2个图分别为小幅度电流／电势阶跃信号及其相应的过电势／电流响应曲线，它们反映了电化学参量的变化。电化学测量技术3∑操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，即用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。∑电极

2、过程是不是一定要由暂态发展为稳态？电化学测量技术42、暂态过程的特点（1）通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双电层充电;i=i+irci：电化学反应电流或Faraday电流r每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday即96500C或26.8Ah，所以称为Faraday电流。i：暂态电流，非法拉第电流c由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所以称为非Faraday电流。电化学测量技术5dqdC(d⋅ϕ)dϕdCdiC===⋅+⋅ϕcddtdtdtdt¾第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容改变时引起的双电层充电电

3、流。¾当表面活性物质在电极界面吸脱附时，双电层结构发生剧烈变化，因而Cd有很大变化。这时第二项有很大的数值,表现为吸脱附电容峰。但在一般情况上，Cd随时间变化不大，第二项可以忽略。i存在于暂态过程始终；C：研究双电层结构。cd电化学测量技术6例如：恒电流极化时暂态过程的界面双层充电过程电化学测量技术7（2）电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关.C=f(x,t)图1和图2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。电化学测量技术8图1控制电势阶跃极图2控制电流阶跃极从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间

4、；同一时间，不同位置，浓度C都不一样。随时间推移，扩散层厚度增大，扩散层向溶液内部发展，当达到对流区时，扩散层厚度达到最大，建立起稳态扩散。电化学测量技术93、暂态测量方法的优点（1）与稳态测量相比，由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响。因此，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数。t<10-5s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化控制步骤：电化学极化，活化极化。电化学测量技术10（2）研究电极过程、反应机理，如研究电极表面结构及吸脱附过程；由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及

5、扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。（3）暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系。如金属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反应产物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。电化学测量技术114、暂态测量方法的种类①按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量)：a.大幅度暂态测量(研究电极过程)

6、Δφ

7、>10mV(大幅度)b.小幅度暂态测量(用于测定参数R、R、C)

8、Δφ

9、<10mVrLd(小幅度)②按控制方式分：a.控制电流法暂态测量b.控制电位

10、法暂态测量电化学测量技术12控电流法：单电流阶跃断电流方波电流双脉冲电流控电位法：阶跃法、方波电位法等线性扫描单程线性扫描连续三角波扫描脉冲电位阶梯伏安常规脉冲差分脉冲方波伏安电化学测量技术13二、暂态过程的等效电路及其简化等效电路：用电阻、电容元件所构成的电路来模拟电极／溶液界面上所发生的过程。1、各种极化下的等效电路（1）电化学极化下的情况i=i+i（并联）rc其中，i表示电化学反应电i为双电层充电电流，表示rC流，反应所遇阻力—反应电界面的变化，用C表示，如d阻Rr，如下图所示：下图所示：电化学测量技术14（2）浓度极化下①绝对等效电路传输线如下图所示：条件：当小幅度正弦

11、波加在绝对等效电路（均匀分布参数的传输线上），左图可以等效为下图：（串联）d：单位液层厚度上图可以等效为下图：xR是单位液层厚度的浓差电阻c：R：Warburg阻抗C是单位液层厚度的浓差电容wc：C：Warburg电容w1Z=R+ww，代表扩散条件下的总阻力。jωCw电化学测量技术15②浓差极化在等效电路中的位置：i=irL（电化学电流等于扩散电流）η=η+ηecZf=Rr+Zw，称为法拉第阻抗；Rr>>Zw，Zf≈R，活化控制r(电化学控制)；Rr<