平果铝拜耳法赤泥物相及热行为分析.pdf

《平果铝拜耳法赤泥物相及热行为分析.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

第35卷第1期武汉理工大学学报VoI．35No．12013年1月JOURNM~OFWUIIANUNIVERSn1YOFTECHN0LOGYJan．2013平果铝拜耳法赤泥物相及热行为分析郭威敏，朱文凤，王林江，刘芳，梁美荣，曾建民(1．桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林541004；2．广西大学材料科学与工程学院，南宁530003)摘要：利用XRD、TG／DSC、TG-IR联用等分析方法研究广西平果铝厂拜耳法赤泥的化学成分、矿物组成及其热行为。结果表明，赤泥主要化学成分为Fe2O。、CaO、A12O。；主要矿物相有赤铁矿、水化石榴石、钙钛矿等；在100~1200℃升温范围内，存在3个主要的失重区间(200~460。C，460~600。C和600~800℃)。关键词：平果铝；拜耳法；赤泥；物相；热行为中图分类号：TF8O文献标识码：A文章编号：1671—4431(2013)01—0131—05StudyonPhasesandThermalBehaviorofBayerRedMud0fPingguoAluminumPlantGUO—min，ZHU72ng，WANGLin-jiang，LIUFang，LIANGMei—tong．ZENGJian-min(1．SchoolofMaterialsScienceandEngineering，GuilinUniversityofTechnology，Guilin541004，China；2．SchoolofMaterialsScienceandEngineering，GuangxiUniversity，Nanning530003，China)Abstract：Thechemicalcomposition，mineralphasecompositionandthermalbehaviorofBayerredmudofPingguoAluminiumPlantwereinvestigatedbyXRD，TG／DTG，TG-IR．Itshowsthatthechemicalcompositionofredmudin—cludesFe2O3，CaOandA12O3，themajormineralphasecompositionincludeshematite，calciumaluminumironsilicatehydroxide，perovsktie，etc．Whentheheatedtemperaturesarebetween100℃and1200℃，therearethreemainweightlossregions(200~460℃，460~600。Cand600~800℃)．Keywords：Pingguoaluminum；Bayer；redmud；phase；thermalbehavior赤泥是氧化铝工业过程中溶出氧化铝后所得固体残渣，由于其中通常含有较高含量的赤铁矿，习惯上称为赤泥。由于不同地区铝土矿中铝硅比(A／S)不同，所采用的氧化铝冶炼工艺也不尽相同：当A／S>~7时，一般采用拜耳法工艺提炼氧化铝；当5≤A／S≤7时，采用联合法工艺；当3≤A／S~<5时，通常采用在铝土矿中添加一定比例Na。CO。、CaCO。的烧结法工艺l_1]。在利用拜耳法工艺制备氧化铝的过程中，每生产1t氧化铝会产生1．O～1．5t赤泥；烧结法工艺每生产1t氧化铝伴随产生1．2～2．0t赤泥_2]。铝材密度低，可塑性好，使得在电子、航天航空、轻工等行业开始普及，随着需求的不断增大，近几年来世界氧化铝产量呈递增趋势，2011年氧化铝产量已超9000万t，产出赤泥预计可超1亿t。目前对赤泥的主要处理方法是露天堆存，法国、英国、美国、牙买加、澳大利亚等沿海国家直接将赤泥浆排人大海。高碱性废液和重金属离子流人海洋，不仅对当地海洋资源造成危害，在海流的作用下，可以把这种危害扩散到其他海域；非沿海国家将赤泥干料或泥浆筑坝堆存_3]，不仅占用大量耕地，损耗大量的建筑费用和维护费用，而且高碱性废液会对当地的水资源和土壤造成污染，干燥的赤泥扬尘也会对当地动植物的生存带来严重影响_4]。中国是氧化铝生产大国，2011年我国氧化铝产量高达3985万t，占当年世界氧化铝总产量的44，赤收稿日期：2012—10—15．基金项目：广西省自然科学基金(2011GXNSFD018008)和国家“973”前期研究专项(2O12CB722804)．作者简介：郭威敏(1986一)，男，硕士生．E-mail：gwm19876410@126．corn 132武汉理工大学学报2013年1月泥排放量4000多万t。由于缺乏大规模开发利用赤泥的可行性技术，赤泥的综合利用率仅为4左右，远低于中国其他工业废渣659／6的利用水平，预计到2015年，我国累计赤泥堆存量将高达3．5亿t。广西平果铝厂采用拜耳法工艺溶出铝土矿中的氧化铝，自2003年二期工程竣工以来，年产氧化铝200万t，排放赤泥200多万t，累计赤泥排放量1800万t。广西常年湿润多雨，充足的雨水不仅将赤泥中的高碱性溶液带入地下水和地表径流，同时还有溃坝的危险。为了减少赤泥对环境的影响，有效利用资源，2011年6月，平果铝采用脉动高梯度两级磁选技术建设的赤泥回收铁项目正式投产，建设规模为年处理赤泥220万t，每年可从中回收55以上品质海绵铁22．88万t，但仍有200万t的残渣剩余，没有达到充分利用赤泥的目的。作者通过对赤泥的矿物相和热行为进行研究，分析各矿物相在不同温度区间内的热力学变化，为今后大规模开发利用该厂赤泥提供理论依据。1试验1．1赤泥原料采用广西平果铝厂拜耳法赤泥，取白陈赤泥坝，样品呈深褐色，块状，表面泛霜。赤泥在室温下经振动磨在910r／min下处理3min后过40目筛封装保存。松装密度为1259．6kg／m。；赤泥含水量为1．64；粒径≤75／zm赤泥含量占77左右。1．2分析方法1)综合热分析(TG／DSC)采用德国NETZSCH公司制造的STA409PC／PG差热／热重分析仪，最高温度为1650℃，质量灵敏度0．2g，氮气保护。2)X射线衍射分析(XRD)采用荷兰帕纳科公司出产的X’PertPRO型x射线衍射仪。试验方法为粉末样衍射法，仪器工作条件为Cu靶Ka射线，管电压40kV，管电流40mA。3)热重红外联用(TG-IR)采用日本岛津公司傅里叶变换红外光谱仪IRPrestige一21，分辨率为0．5cm_。，波数范围为7800~350cm，信噪kL>4000：1。采用美国TA公司制造的SDTQ6oo同步热分析仪，最高温度为1650。C，样品灵敏度0．1g。2结果与讨论2．1赤泥的化学成分采用原子荧光光谱法分析赤泥化学表1平果铝拜耳法赤泥的化学成分训成分，结果如表1所示。赤泥的主要化学成分为Fez0。、CaO、A1。O。，次要成分为SiOz、TiO。。从赤泥的来源可知，其化学成分中的SiOz、FezO。、A1O。、TiOz由铝土矿带入，CaO、Na。O由拜耳工艺引入，但平果拜耳法赤泥中的Fe2Oa含量远比我国其他地区3．4~／60~8．8的含量高，而SiOz含量比其他地区9．0～15．8低。曾德启、何小虎E等人的研究结果表明，平果铝赤泥中还有Nb、Ta、Se、rZr、V、Sc等微量元素，含量均小于1％。2．2赤泥原料的物相分析1)赤泥原料的XRD分析采用粉末制样法对研1．Fe2O32．CaCO33．Ca3A1Fe(sio)(0H)磨后的赤泥进行分析，扫描角度为5。～75。，结果如图4．AIO(OH)5．CaTiO1所示。1,56．FeOOH7．Al(0H)3利用X’PertHighscorePlus分析软件，以各晶面l所处位置和晶面间距d为主要分析依据，经与标准4PDF卡查对发现，赤泥中所含矿物相有赤铁矿(Hem—．6I}atite)、针铁矿(Goethite)、方解石(Calcite)、水化石榴1O2O30405O6070石(CalciumAluminumIronSilicateHydroxide)、一2O／(。)水硬铝石(Diaspore)、三水铝石(Gibbsite)、钙钛矿图1赤泥的X射线衍射图谱 第35卷第1期郭威敏，朱文凤，王林江，等：平果铝拜耳法赤泥物相及热行为分析133(Perovskite)等7种矿物相：(1)铁存在于赤铁矿、针铁矿及水化石榴石中。平果铝矿石中含有大量的针铁矿_8]，赤泥中的赤铁矿是在拜耳法高温溶出工艺过程中由针铁矿脱水生成，由于分解不完全，有部分针铁矿残余；水化石榴石是冶炼过程中caO、NaOH、A1(OH)。、SiOz等无机复合，有Fe取代部分Al后的水化铁铝榴石。(2)铝存在于水化石榴石、硬铝石和三水铝石中。硬铝石是三水铝土矿在拜耳法处理过程中部分脱水的产物，性质较三水铝石稳定；三水铝石是拜耳法熔出不完全的残留物。(3)钙存在于钙钛矿、方解石和水化石榴石中。在拜耳工艺中前期加入的生石灰与铝土矿中的锐钛矿复合生成钙钛矿，方解石是溶出残渣露天保存的过程中与COz反应生成的。以萤石为标准物，利用内标法计算赤泥样品表2赤泥中物相含量w／中的矿物含量结果如表2所示，赤泥中的主要矿物相为水化石榴石、赤铁矿、钙钛矿等，占总含量的959／6，这与表1中各化学成分的含量趋势基本相同。2)不同温度处理赤泥后的物相分析由图1可知，平果铝赤泥中矿物相种类较多，由于各物相热稳定性的不同，导致在其应用方面存在一定的限制。为探究赤泥在升温过程中的物相变化规律，取质量分别为10g的赤泥粉末12份，放置于100℃、200。C、300。C、400。C、500。C、600。C、700。C、800℃、900℃、1000。C、1100。C、1200℃马弗炉中保温30rain，自然降温至室温后取出。图2为不同烧结温度处理所得赤泥的XRD谱图，结果表明：样品在200℃以下时赤泥物相没有明显变化；当温度升至300℃时，针铁矿、三水铝矿物相对应峰消失；水化石榴石对应的衍射峰开始减弱，至400。C时完全消失，转变生成水钙铝榴石(Ca。A1(SiO)。(OH))，同时赤铁矿对应的衍射峰增强；500℃时，硬铝石对应峰消失，说明在400～．500。C内硬铝石发生分解，转化为a—Al。0。；升温至600。C时，方解石衍射峰开始降低，说明在此温度区间内方解石开始分解，加热至800℃时，方解石对应峰消失。这与方解石的分解温度为825℃相匹配，同时水钙铝榴石对应峰消失。加热至900。C，赤泥样品中出现钙铝黄长石(CazAI(A1，Si)207)；在此区间内赤铁矿对应峰逐渐降低，铁橄榄石(FeSiO)对应峰产生并逐渐增强。经1200℃条件处理的赤泥中赤铁矿、铁橄榄石消失，钙铝黄长石对应峰降低，钙长石(CaA1zSiOs)和CaFesA10。对应峰产生。图3为经100~1200。C处理后的赤泥样品压片，颜色分别为褐色、褐色、褐色、褐色偏红、砖红色、砖红色、砖红色、深红色、土黄色、土黄色、土黄色、棕黑色。由表2可知，平果铝赤泥中含有30％的水化石榴石，由于水化石榴石呈褐色，所以100℃、200。C样品压片呈褐色。由图2可知，当温度升至300℃时水化石榴石相消失，赤铁矿物相峰增强，赤泥样品压片颜色由褐色逐渐转变为砖红色；当温度升至900。C时，由于赤泥物相中产生的钙铝黄长石呈灰色，导致压片颜色加深，逐渐转变为棕黑色。a：水化石榴石J^～～⋯一b：水钙铝榴石．一一：j。：二：～二：二二‘=．c：硬铝石d：方解石一一⋯一J．．一一e：钙铝黄长石童一二～一二一．，J^．』～f：铁橄榄石一⋯⋯意．^一g：CaFe5A109骥。|L一．．．．。(二—一：：一～．』一0．一。一．．．．^L^^一⋯．。一．354045502o／(。)图2经100～1200℃处理后赤泥的XRD谱图图3不同温度焙烧后的赤泥图片2．3赤泥升温过程中热失重及其分解产物的TG-IR联用分析在升温过程中，赤泥中矿物相变化的同时也会发生一系列的物理化学反应，样品的质量也随之改变。为了进一步弄清升温过程中样品的具体变化，采用TG／DTG、TG-IR联用等分析方法，对赤泥试样升温过程中的质量损失和分解产物进行跟踪测定。1)赤泥热分解产物的TG-IR联用分析图4为赤泥样品在升温至900。C过程中分解产物的红外谱图，升温速率为18~C／min。由图4可知，在3736cm_。、2360cm、l541cm、669cm_。等处存在吸收峰。 134武汉理工大学学报2013年1月当温度在100~200。C范围内时，仅在3736cm～、l541cm两处存在峰，吸收率低于2；200~900C范围内同样在3736cm、1541cm两处存在峰，吸收率比较稳定，约为15；但当温度在600～800。C范围内时，在2360cm、669cm两处出现强烈的吸收峰，吸收率为69。对比红外谱图可知水的吸收峰为3736cm、1541cm_。；C02的吸收峰为2360cm～、669cm～。由此可知，在升温过程中一直有H。O生成，在600~800℃区间内有COz生成，其中在730℃附近吸收率最大。图4升温过程中分解产物3D。IR谱图2)赤泥的热失重行为分析图5为使用SDTQ6oo同步热分析仪测得的赤泥TG／DTG图谱，升温速率为1O。C／min，升温区间为1001200。C。赤泥在升温范围内的质量损失为15．03，存在3个主要的质量损失区间：(1)200~460。C，图5显示在此区间的质量损失为5．28，存在3个明显的失重峰，峰值分别为256。C、276。C、316。C；(2)460600。C，区间内质量损失为2．379／6，存在一个较弱的失重峰，峰值为536。C；(3)600~800。C，区间内质量损失为6．16，在731。C处有一个强烈的失重峰；800~1200℃范围内质量损失速率较慢，无明显失重峰，质量损失为1．20。结合图2中XRD物相图谱分析可知，在200℃以下，赤泥没有明显的物相变化，此时赤泥样品的质量损失为0．13，主要为赤泥内部游离水和吸附水的汽化，但由于试验采用赤泥存放时间较长，风化严重，内部的游离水和吸附水含量较少，所以质量损失极少。温度升至300。C时，赤泥中的三水铝石和针铁矿消失，硬铝石和赤铁矿对应强度增强。这是由于在200~256。C区间，三水铝石分解排出结构水，转变为硬铝石[。Al(OH)3(s)一AlO(OH)(s)+H2O(g)△H一54．75kJ／mole](1)由反应(1)可知，反应为吸热反应，在DSC谱图上(图6)表示为在256。C附近出现一个小的吸热峰。由于赤泥中含有少量的针铁矿，热稳定性差，在238~402℃范围内发生分解，分解产物为赤铁矿“]。FeO(OH)(s)一Fe2O3(s)+H2O(g)△H一18．99kJ／toolE(2)图5赤泥升温过程中的TG／DTG图谱图6赤泥升温过程中的DSC图谱结合XRD谱图和DTG谱图分析可知，在200~300℃区间内针铁矿消失，在276℃附近存在一个较强的分解峰，结合IR谱图可知此温度范围内的分解产物为H。O，所以在276。C附近针铁矿热解。水化石榴石在300℃的XRD谱图中强度开始下降，至400。C完全消失，转变生成水钙铝榴石和赤铁矿。在DTG谱图中可以看出，在316℃附近有一个较强的分解峰，IR谱图中此处分解气态产物为HO。Ca3A1Fe(SiO4)(OH)8一Ca3Al2(SiO4)1(OH)7+H2O+Fe2O3(3)．25三水铝石热解产生及赤泥固有的硬铝石在486~586。C之问失去结构水，转变为Al。0。，与硬铝石的脱水范围490~580℃基本吻合E¨]。AlO(OH)(s)一A12O3(s)+H2O(g)AH=37．64kJ／tool(4)图5显示在536℃处有一个很强的失重峰，质量损失为2．379／6，同时由于硬铝石分解吸热，在DSC谱图上显示出一个较强的吸热峰。当温度升至800。C时，赤泥样品中开始出现白色固体颗粒，结合赤泥中含有方解石且在600~800。C范围内分解可知CaCO(s)一CaO(s)+C02(g)△H一178．32kJ／mol(5) 第35卷第1期郭威敏，朱文凤，王林江，等：平果铝拜耳法赤泥物相及热行为分析135TG／DTG图谱显示在731℃处有一个极强的失重峰，质量损失为6．16％，同时由于硬铝石分解吸热，在DSC谱图上显示出一个较强的吸热峰。温度升至900℃以上时，TG／DTG、DSC显示在此区间内，赤泥的质量变化较小，吸热强度逐渐增强。对比XRD分析可知此区间主要为晶型转变和矿物转化。9001100℃，赤泥颜色由红转变为土黄色，此时CaO、赤铁矿、水钙铝榴石无机复合，生成钙铝黄长石和铁橄榄石。Ca0+CaaA12(SiO4)1．25(OH)7+Fe203一Ca2AI(A1，Si)2O7+Fe2SiO4+H2O(6)当温度升至l200℃时，部分钙铝黄长石与铁橄榄石反应生成钙长石和CaFeA10。。Ca2A1(Al，Si)2O7+Fe2SiO4——CaAl2SiOR+CaFeAlO。(7)3结语综上所述，广西平果铝厂拜耳法赤泥在100~I200。C区间内由于结构水、二氧化碳、游离水的分解、挥发导致15左右的质量损失；在升温过程中，赤泥的物相发生变化，三水铝石、水化石榴石、方解石、赤铁矿等物相消失，转变为钙铝黄长石、钙长石等；针铁矿、水化石榴石分解使得赤泥中赤铁矿含量增加。采用TGIR等方法研究赤泥在升温过程中发生的物理化学变化，为将来选择性利用赤泥制备建材、回收利用铁等金属提供实验依据。参考文献[1]张宇炫．赤泥主要成分来源及在墙体材料行业应用分析EJ]．砖瓦世界，2010(10)：23—25．[2]AyresRU，JohnH，BjornA．UtilisationoftheWastesintheNewMillennium[J]．MRSBulletin，2001(7)：477—480．[3]YangJK，XiaoB．DevelopmentofUnsinteredConstructionMaterialsfromRedMudWastesProducedintheSinteringAluminaProcessLJ]．ConstructionandBuildingMaterials，2008(22)：2299—2307．[4]BrunoriC，CremisiniC，MassanissoP，eta1．ReuseofaTreatedRedMudBauxiteWaste：StudiesonEnvironmentalCompatibilityl'J]．JournalofHazardousMaterials，2005(B117)：55—63．I-5]LiuWC，YangJK，XiaoBReviewonTreatmentandUtilizationofBauxiteResiduesinChina[J]．InternationalJournalofMineralProcessing，2009(93)：220—231．[6]曾德启．平果铝土矿半生组分的综合利用前景_J]．轻金属，2000(8)：7-10．[7]何小虎，韦莉，何书焱．平果铝赤泥综合利用探讨和建议[J]．轻金属，2004(3)：14—18．[8]李启津，杨国高，候正洪．平果三水铝矿物成分及成矿作用的研究[J]．矿产与地质，1995，9(4)：299～302．[9]刘学飞，王庆飞，张起钻，等．广西靖西县新圩铝土矿Ⅶ号矿体矿石热分析[J]．矿物岩石，2008，28(4)：53—58．1,10]AnovitzLM，PerkinsD，EsseneEJ．MetastabilityinNear-surfaceRocksofMineralsintheSystemA12O3一SiO2一H2O[J]．ClaysandClayminerals，1991(39)：225—233．[11]OzdemirO，DunlopDJ．IntermediateMagnetiteFormationDuringDehydrationofGoethite[-J]．EarthandPlanetarySci—enceLetters，2000(177)：59-67．[12]MajzlanJ，MazeinaL，NavrotskyA．EnthalpyofWaterAdsorptionandSurfaceEnthalpyofLepidocrocite(T-FeOOH)[J]．GeochimicaEtCosmochimicaActa，2007(71)：615—623．[13]BishopJL，MancinelliRL，OlsenM，eta1．FerrihydriteAlterationtoMagnetite，MaghemiteandHematite；Implica—tionsforIronOxidesonMarsl,C]／／31LunarandPlanetaryScienceConference．Houston：l,s．n．]，2000：412—417．