化学键和分子、晶体结构.doc

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1、化学键和分子、晶体结构一、经典共价键理论（八电子规则）　1．基本思想：当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）。　2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：例如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NO(1)计算步骤：a．令no¾共价分子中每个原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数b．令nv¾共价分子中，每个原子的价电子数总和c．令ns¾共价分子中所有原子之间共享电子总数ns=no-nv，ns/2=(no-nv)/2=成键数d．令nl¾共价分子中存在的孤对电子数。（或

2、称未成对电子数）nl=nv-ns，nl/2=(nv-ns)/2=孤对电子对数P4S3HN3NH2CN2NOno7×8=562+3×8=265×8=402×2+8×3=284×8=32nv4×5+3×6=381+3×5=165×5-1=241×2+4+5×2=165+6×3+1=24ns/2(56-38)/2=9(26-16)/2=5(40-24)/2=8(28-16)/2=6(32-24)/2=4　3．Lewis结构式的书写　4．Lewis结构式稳定性的判据¾¾形式电荷QF（formalcharge）(1)QF的由来　　以CO为例　no=2´8=16nv=4+6=10ns/2=(16

3、-10)/2=3nl/2=(10-6)/2=4为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子，即：，所以氧原子的QF=+1，碳原子的QF=-1。从这个实例可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。(2)QF的计算公式：QF=原子的价电子数-键数-孤电子数∴QF(C)=4-3-2=-1QF(O)=6-3-2=+1形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。QF可以用另一个计算公式来求得：QF=键数-特征数(特征数=8-价电子数)对于缺电子化合物或

4、富电子化合物，特征数可以为6、10、12等，要看它在共价化合物中其周围实际价电子数而定。(3)稳定性的判据：　　a．在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式；b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。(4)从QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。例如：H－N＝N＝NH－N－N≡N互称为HN3的共振结构式。　5．Lewis结构式的应用（ApplicationofLewisstructures）(1)可以判断Lewis结构式的稳定性；例如：氰酸根离子OCN－比异氰酸根离子ONC－稳定。

5、(2)可以计算多原子共价分子的键级；如上面的H－N(a)－N(b)－N(c)中，(I)、(III)两个NH3共振结构式可知：N(a)－N(b)之间的键级=(1+2)/2=3/2，N(b)－N(c)之间的键级=(2+3)/2=5/2再如：C6H6，共振结构式，其C－C键级=(1+2)/2=3/2(3)可以判断原子之间键长的长短。键级越大，键能越大，键长越短。在HN3中，N(a)－N(b)的键长＞N(b)－N(c)的键长，在C6H6中，C－C键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。　6．特殊情况（Specialconditions）(1)对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示

6、：　　　(2)对于缺电子化合物，如BF3的Lewis结构式为：(3)对于富电子化合物，如POCl3Lewis结构式为：二、近代价键理论（ModernValenceBondTheory）　1．经典价键理论遇到许多困难：(1)两个电子配对后为什么不相互排斥？(2)在有些化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8,为什么仍然稳定存在？(3)根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键能的5%，那么大部分共价键能从何而来？(4)经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！　2．近代价键理论的内容(1)两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向

7、相反。从H(a)－H(b)的能量图中可知：H(a)n=1，l=0，ml=+1/2；H(b)n=1，l=0，ml=0，ms=-1/2，可以形成稳定的H2（右图中b线）。而两个原子提供两个自旋平行的电子，由于它们之间永远是排斥力，而不能形成分子（右图中a线）。(2)两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。例如H2中1s～1s轨道成键；HF中H的1s与F的2p轨道成键等。(3)共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上进行重叠（即获得最大的