物理化学简明教程第四版第五章+多相平衡.ppt

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1、第五章多相平衡第五章多相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。§5.1相律(1)几个基本概念1.相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用P表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三

2、相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末混合，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。§5.1相律2．物种数和组分数系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号S表示。足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的“组分数”，用符号K表示。若有化学平衡存在，则组分数＝物种数－独立化学平衡数例如，PCl5(g)＝PCl3(g)+Cl2(g)物种数为3，但组分数却为2。若有其它限制条件R’，则K=S－R－R§5.1相律例如：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)S=3，R=1，C=S–R=2又如PCl5(g)分解，产物完全是分解得到。则PCl3:Cl2=1:

3、1，则R′=1，C=S–R–R’=3–1–1=1例如反应：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(1)–(2)=(3)，独立的反应为2，R=2，S=5§5.1相律3自由度（degreesoffreedom）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，f=1。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用F*表示。例如：指定了压力，f*=f–1

4、指定了压力和温度，f*=f–2(2)相律的推导相律就是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素(如温度、压力、重力场、磁场等)之间关系的规律。(2)相律的推导设有S种物质在Φ个相中，描述一个相的状态要T，p，(x1,x2,…xs)(S–1)种独立变量所以总变量数=Φ(S–1)+2(2)相律的推导在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······Φ个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等(2)相律

5、的推导（3）相平衡条件：任一物质(编号为1，2，······S)在各相(编号为，Ⅱ，······Φ)中的化学势相等，相变达到平衡，即……共S(Φ–1)个各物质化学势相等的方程(2)相律的推导（4）化学平衡条件：化学反应(编号为1，2，······R)达到平衡……共R个化学反应平衡关系式。(2)相律的推导化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应：(NH4)2S(s)=2NH3(g)+H2S(g)如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则2c(NH3)=c(H2S)但如果分解产物在不同相则不然，如反应：CaCO3(s)=

6、CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)和c(CaO,s)无关，则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的方程式。(2)相律的推导自由度数＝总变量数–方程式数总变量数＝相数×(物质种数–1)+2＝P(S–1)+2方程式数＝S(Φ–1)+R+R′其中R′为浓度限制数目则自由度数F＝S–R–R′–Φ+2＝K–Φ+2Gibbs相律(2)相律的推导关于相律的几点说明：(1)每一相是否都存在S种物质，相律都适用；F=K–Φ+2，2指系统中温度和压力，若考虑其它影响因素则写为：F=K–Φ+n没有气相存在时，F=K–Φ+1，因p对相平衡影响很小。相律仅适合于已经达到相平衡

7、的系统。(2)相律的推导例题1下列两种系统各有几种组分和几个自由度。a.NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。解题思路：a.因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。b.由于AlCl3在水中发生水解AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合