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1、化学与黏合2005年第27卷第1期CHEMISTRYANDADHESION·57·甲基丙烯酸甲酯合成及生产梁西良, 王素漪, 徐 虹(黑龙江省石油化学研究院哈尔滨150040) 摘要:介绍了甲基丙烯酸甲酯7种生产方法,其中异丁烯氧化法被认为是最具有竞争力工艺之一。对我国有工业意义的技术路线为:可以发挥石油裂解C4馏分的资源优势,选择异丁烯氧化法工艺路线。该路线不使用硫酸和剧毒品氢氰酸,废液少,环境安全容易控制,可以连续化生产。关键词:甲基丙烯酸甲酯;异丁烯;丙酮氰醇中图分类号:TQ32517
2、文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2005)01-0057-04SynthesisandProductionofMethylMethacrylateLIANGXi-liang,WANGSu-yiandXUHong(HeilongjiangReseerehInstituteofPetrochemistry,Harbin,150040,China)Abstract:Sevenmethodsforproducingmethylmethacrylate(MMA)werereviewedint
3、hispaper,amongwhichisobuteneoxidationroutewasbelievedtobeoneofthemostcompetitivetechnologies.Keywords:methylmethacrylate;isobutene;acetonecyanohydrin[4]ACH(又称MGC法),改进了传统工艺。前 言[4-8]111 丙酮氰醇法甲基丙烯酸甲酯(MMA)又名有机玻璃单体,是制ACH法合成工艺主要包括氰化反应,酰胺化反备有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)、甲
4、基丙烯酸应,酯化反应和废酸处理。高级酯的原料[1]。广泛使用于招牌、显示器、水槽、11111 氰化反应车辆、低压电器、建筑材料、涂料、光学材料、纸涂层及丙酮与氢氰酸在碱催化剂的存在下发生氰化反[2]树脂改性等方面。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有应生成丙酮氰醇:极好的透明性、化学稳定性和耐候性,易染色、易加OOHNaOH工,外观优美,在相关行业广泛应用[3,17]。CH3CCH3+HCNCH3CCN(ACH)CH31 甲基丙烯酸甲酯合成反应条件为2℃,1atm,丙酮与氰氢酸摩尔比为甲基丙烯酸甲酯单体的开
5、发和应用主要是上世1∶1,NaOH∶CH3COCH3=010058∶1(mol比),反应时间纪的成就。1865年E1FrrankLand和B1F1Duppa首次135min。ACH单程产率9215%。在实验室中合成出甲基丙烯酸酯类单体后,人们初步11112 酰氨化反应认识了它的基本性能。1910年OttoRohm第一个试制丙酮氰醇与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸成功聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),奠定了MMA类单体盐。过量的硫酸和丙酮氰醇反应生成2-硫酸根亚的应用基础。此后,各国科学家竞相研究它们的合成氨
6、基中间体,接着中间体前段丙酮氰醇和硫酸反应方法。1934年,ICI公司开发成功具有划时代的意义生成的水发生水解反应,生成酰胺中间体,再经脱除的丙酮氰醇法(ACH法)工艺。80年代以日本触媒公硫酸生成甲基丙烯酸酰胺硫酸盐。司为代表的异丁烯(叔丁醇)氧化法,BASF公司为代OHOSO3HCuSO4表的乙烯、丙烯羰基化法和日本旭电化公司为代表的CH3CCN+H2SO4130℃CH3CCN+H2O甲基丙烯腈法的开发成功,标志着合成MMA方法趋CH3CH3于多样化。1989年日本三菱瓦斯公司改进后的新收稿日期:2
7、004-05-05作者简介:梁西良(1968-),黑龙江省伊春市人,工程师,现从事精细化工产品研究及生产工作。 梁西良等·58·,甲基丙烯酸甲酯合成及生产 Vol.27.No.1,2005CN该法主要原料为丙酮和甲醇,以甲醇脱水所得的甲反应压力为018MPa,CH3COSO3H产率为9311%。酸甲酯与ACH加水所得的羟基异丁酰胺(HBD)反CH3应,产生羟基异丁酸甲酯(HBM)及甲酰胺,将HBMOSO3HOSO3H以固体催化剂(AI2O3/SiO2
8、)脱水而制得MMA,甲酰+-CH3CCN+H2SO4CH3CCNHHSO4胺通过一般的方法可制得氢氰酸。CH3CH3在该工艺中,ACH中的氮不以硫酸铵的形态排(ACH)出,而是以ACH法原料—氢氰酸形态回收,因此,仅OSO3H+H2O需补充少量消耗的氢氰酸,而完全不产生硫酸铵。CH3CCONH2·H2SO4+H2SO4由于该反法工艺简单,不损失氢氰酸,不用硫酸,无CH3废酸产生,投资省而具有竞争力。11113 酯化反应[9]甲基丙烯酸酰胺硫
