甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较.pdf

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1、化工进展·506·CHEMICALINDUTRYANDENGINEERINGPRGRE2004年第23卷第5期甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较杨学萍（中石化上海石油化工研究院，上海201208）摘要从技术性和经济性角度评述了甲基丙烯酸甲酯的生产工艺，包括丙酮氰醇（ACH）法、异丁烯/叔丁醇法、乙烯法和异丁烷氧化法，认为异丁烯直接氧化工艺具有原料来源广泛、收率高、环境污染小的特点。关键词甲基丙烯酸甲酯，生产工艺，技术经济比较中图分类号TO225.24+1文献标识码A文章编号1000-6613（200

2、4）05-0506-05甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化705kt/a，占28.5!；日本535kt/a，占21.6!；工原料，可在光热或催化剂存在下自聚或与其他不包括日本的亚洲其他地区393kt/a，占单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料，如聚［1］。同年全球MMA消费量共1970kt，其15.9!甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、MMA-苯乙烯（MS）树中北美占35!，欧洲占27!，日本占19!，亚洲脂、MMA-丁二烯-苯乙烯（MBS）树脂等。聚合其他地区占15!，世界其他地区占4!。预计至产

3、品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等2006年全球MMA年均需求增长率为3!~3.5!，特点，广泛用作广告牌、照明材料、建筑材料、汽车其中亚洲增长强劲，为4!，北美为3.1!，欧洲为零件等。近来，这些聚合产品在行业相关领域［2］。2.4!如液晶显示屏光导板、DVD光盘等的需求也快速2002年我国MMA生产能力约120kt/a，实增长。在物理性质上，MMA具有低毒性，且可以际产量约90kt。同年中国MMA消费量约150kt，回收，因而是有利于环保的材料。其中65!用于有机玻璃的生产，12!用于塑料化

4、据统计，2002年全球MMA生产能力为工助剂，11!用于表面涂料，12!用于其他领域。2477kt/a，其中北美765kt/a，占30.9!；南美预计未来5年中国MMA发展的主要市场仍是有机玻璃、水性涂料和聚氯乙烯改性剂等［3］。29kt/a，占1.1!；东欧50kt/a，占2.0!；西欧图1MMA主要合成路线［4］目前在工业上，MMA主要有5种生产工艺。1传统MMA生产工艺及其改进由于采取不同的原料，合成MMA的催化反应收丙酮氰醇（ACH）法是MMA生产的传统工率也有高有低。各工艺装置的规模效益也不

5、一样，艺。1982年日本开发了以异丁烯为原料的直接氧化法工艺以来，已开发出多种生产工艺，其中有收稿日期2003-12-03；修改稿日期2004-03-09。的已实现工业化，有的则尚在开发改进之中。作者简介杨学萍（1976—），女，工程师。电话021-68462197-［4］。MMA主要合成路线如图1所示7508。第5期杨学萍：甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较·507·任何一项工艺没有绝对的优势。全球MMA生产MMA总收率低，约为93!；另外过程中副产较能力中80!采用ACH工艺。在MMA三大生产地

6、多，且由于氢氰酸需要循环，能耗也较高，因而区，北美、西欧主要采用传统的ACH工艺，日本在一定程度上制约了新ACH工艺的进一步推广主要采用以C4烃为原料的工艺。本文从技术和经应用。济性两方面评述了MMA生产工艺。1.3异丁烯/叔丁醇直接氧化法1.1ACH法由于丙烯腈催化剂性能的改进，副产氢氰酸ACH法以苯酚副产的丙酮和丙烯腈副产的氢生成量减少。为此日本生产商研究开发了以C4烃氰酸为原料，生成ACH后在浓硫酸中加热生成甲为原料的MMA生产工艺。1982年三菱人丝和日基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇进行酯化反应生

7、成本MMA单体公司以异丁烯或其水合物叔丁醇MMA。该工艺的特点是有效利用了石油化工副产（TBA）为初始原料，经气相氧化与酯化两步反应物，且MMA收率高，无论以丙酮或氢氰酸计收制得MMA，并将该工艺实现了工业化。之后，率均超过97!。但由于过程中浓硫酸过量，且生亚洲地区基于该项C4烃利用技术的新建装置迅速成大量硫酸氢铵副产物，每生成1t的MMA，副增加，至2002年末生产能力已达435kt/a，约占该地区MMA总生产能力的46!［4］。产1.2t硫酸氢铵，因此增加了后续处理费用。另外该工艺装置必须采用耐

8、酸设备，且原料氢氰酸直接氧化工艺首先必须对异丁烯进行分离。具有剧毒。为达到10!的投资回报率，该工艺装原料异丁烯可从炼厂FCC装置以及蒸汽裂解装置置还必须具有一定规模的生产能力和较高的开工的副产C4物流中获得，例如石脑油裂解装置C4物率才有经济性。C1emSystems对采用该工艺的流经抽提分出丁二烯后，抽余液中异丁烯含量为［5］。但异丁烯沸点（-6.9C）与1-丁MMA生产装置进行了分析，结果表明在生产能力40!~45!为22.7~272.4kt/a、