密度泛函理论.doc

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1、1、相对于HF方法，DFT方法的优点2、密度泛函方法：交换泛函和关联泛函3、绝热近似的基础（内容）：核和电子之间的相互运动，近似看做电子不需要时间靠近核的运动前提：核的质量大于电子质量，核看成不动，可以考虑分离不考虑电子从一个态到另一个态的跃迁4、DFT方法的分类LDA：slater、exchange、VWNconditionGGA：ExB88PW91PBEOPTXHCTH，EcLYPP86PW91PBEHCTHLDA和GGA的优缺点：LDA低估了gap，LDA计算晶格常数总是会偏小一些，这样子可以尽可能得到一个电子密度分布均匀的体系，LDA主要Ex就是来自于均匀电

2、子气的交换能，而Ec部分来自于QuantumMonteCarlo计算拟合，对于均匀电子气体系，LDA是理论上严格精确的。GGA严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap，GGA优化时电子密度越不均匀的体系，Exc反而越小，体系能量越低。LDA计算致密结构的能量更接近真实值，而疏松体系的能量都会偏大；GGA相反，疏松结构的能量更接近真实数值，而致密结构则往往偏大5、Hohenbong-Kohn定理：一：不计自旋的全同费米子系统的基态，能量是粒子数密度ρ(r)的唯一泛函二：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低能量，即体系的基态能量。6、DFT

3、的发展方向（前景）---相对于HF方法，DFT方法的优点DFT方法考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低，而且算起来也快，在计算有机分子的芳香性也不好，dft会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低，对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函

4、，特别是没有实验值。B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键.除一些简单情况（如单-三重态分裂）外，不能普遍用于电子多重态结构的研究，这是密度泛函理论的重要缺陷之一，不解决这个问题，密度泛函理论方法的应用范围受到很大限制。人们在用密度泛函理论处理多重态分裂问题中针对不同的问题有不同的方法,但各自都有优缺点,没有统一的方法,发表的文章一般只介绍其所用方法的优点,而避开缺点.但DFT的计算量小确实是它的优势,特别是对于大分子体系及磁性材料,半导体材料等性质的研究,所以人们

5、对用DFT计算比较感兴趣.7、DFT方法选择非双杂化泛函的最佳选择：计算碳团簇用B3LYP计算硼团簇用TPSSh计算双核金属用PBE、BP86，勿用杂化(seeJCTC,8,908)计算NMR用KT2，M06-L,VSXC,OPBE,PBE0计算普通价层垂直激发用PBE0（误差约在0.25eV），M06-2X也凑合计算电荷转移、里德堡垂直激发，以及各种绝热激发能用wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X计算极化率、超极化率追求稳妥用PBE0，追求精度用CAM-B3LYP、HCTC(AC)计算双光子吸收截面用CAM-B3LYP计算ECD用B3LYP、PBE0计算

6、HOMO/LUMOgap用HSE、B3PW91（整体来说这个好，HSE的杂化参数有点依赖于体系）计算热力学数据（含势垒）用M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）计算多参考态特征强的体系用M11-L计算卤键：M06-2X  （及SCS(MI)MP2。最好用ECP。基组最好3zeta+弥散，若不加弥散则CP必须考虑）计算弱相互作用用wB97XD、M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。很大体系弱相互作用用PBE-D2/TZVP+Counterpoise且包含DFT-D三体色散校正项其它情况或模棱两可的时候用B3LYP（加上DFT-D3(BJ)校正更好

7、）。允许更大计算量追求更可靠结果用M11、wB97XD。