固体表面化学Chapter4全解课件.ppt

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1、Chapter4表面热力学4.1.表面热力学函数4.2.表面张力和表面自由能4.3.多组分体系的表面热力学4.4.多组分体系的表面组成–表面偏析作用表面上的原子与体相原子相比，其近邻原子数目少，且具有各向异性等特点，因而两者具有显著的差别。本章将从热力学的角度考察这种差别，定义同表面区域相关的，区别于体相热力学性质的表面热力学性质。讨论多组分体系的表面偏析作用。引言4.1表面热力学函数考虑一含有N个原子的均匀的晶体，其四周被表面包围。固体中单个原子的能量以Eº表示，则体系的总能量为:E＝NEº＋AEσ式中A是表面积，AEσ是体系总能量相对于NEº的过量或超量，而Eσ则为单位表

2、面积上的超量。如果表面与均匀的内部具有相同的热力学状态，则：E＝NEº，即Eσ＝0熵S＝NSº＋ASσGibbs自由能G＝NGº＋AGσHelmholz自由能F＝NFº＋AFσ焓H＝NHº＋AHσ所有的表面热力学性质，都定义为对于体相热力学性质的过量或超量(excess)。同样对其他各种热力学函数均可定义表面超量Fσ＝Eσ－TSσGσ＝Hσ－TSσ4.2表面张力和表面自由能1.表面张力为建立新表面或增加表面积必须对体系作功。比如劈开一个晶体以获得新表面时，必须给体系能量以断裂一些键和移开一些相邻的原子。在恒温、恒压下，增加表面积dA所需的可逆表面功为γ为表面张力，即为沿着表面

3、阻止进一步生成表面的压力，亦称为表面压力。2.表面张力与表面自由能的关系等温、等压、可逆时换言之，通常情况下，γ不一定等于表面自由能(2)表面原子数目不变，而将原来的表面延展，这样产生应力(如:固体在低温下进行冷操作，使其表面拉伸的方法，常使表面产生新的应力)两种可能性通常产生新的表面有两种途径：(1)单纯地增加表面积A，不产生表面应力，即单位表面自由能不变(如:对于将固体劈开使其表面积增加，或者在高温下，使原子从体相扩散到表面而形成新的表面的一部分时属于这种情况)3.表面张力的估算估算固体表面张力的一个简单方法是利用升华热(sublimationheat)因升华的过程是不断

4、将原子从固体中移走，切断原子与邻近原子之间的键的过程,与建立一个新表面类似。但因为在表面上原子之间仍有一定的键合，很显然形成新表面所需的能量要低于升华热。如面心立方体相中每个原子有12个近邻，而表面上每个原子有9个近邻(6个在平面上3个在下面)。通常表面有弛豫效应，这也都会使能量降低。对金属而言，通常满足下述的经验式：γ≈0.16ΔHsubl(111)面σ(111)=(3/12)ΔHsubl=0.25ΔHsubl不同体系的表面张力大多数金属：γ=1~3J/cm2离子型固体：γ=0.1~1J/cm2H2O：γ=0.073J/cm2（20℃）有机溶剂：γ=0.02J/cm2（20

5、℃）总的原则是，表面自由能总是正值，体系总是倾向处于能量最低的状态。液体表面：可通过选择具有低的表面积的形状（球形）来降低表面张力。固体表面：固体不易改变形状，因而倾向于(ii)对于具有高的表面张力的结构常易被低的表面张力的物质所覆盖。(i)形成具有低的表面张力的结构，如密堆积结构。具有高表面张力的表面易被低表面张力的物质所覆盖图中显示：金属易覆盖一层氧化物；氧化物易被水覆盖；水又易被有机物层所覆盖。4.3多组分体系的表面热力学1.表面超量和Gibbs模型考虑一个包含二个均匀体相(如固相和气相，或固相与液相)和一个表面相的体系。通常表面相有一定的区域或厚度，在该区域内物质的量

6、不同于两个体相。为简化起见，Gibbs提出了一个模型，定义一个分隔表面(DividingSurface),假定一直到该分隔表面，二体相均保持为均匀，该表面相厚度为0。σαβDividingSurfaceαβσGibbs模型αβσDividingSurfaceGibbs模型表面超量Gibbs选择主要组分1的表面超量＝0的面为分隔表面Γ1=0DividingSurface的选择原则：考虑某一组分i的量：ni=niα+niβ+niσniσ为组分i在表面上的摩尔数如只考虑固体：ni=niβ+niσniσ=ni–niβΓi=niσ/AA为表面积，Γi被称为组分i的表面超量或组分i在表面

7、的吸附。WagnerExperiment（1973年）证实表面吸附的存在，且与表面积成正比，因而Γi是不变的2.Gibbs吸附方程(描述表面超量和表面张力间关系的热力学方程)Γi=–(әγ/әμi)T,jGibbs吸附方程Gibbs吸附方程说明，等温下表面的张力的变化与组分i的表面超量及化学势有关考虑表面（界面）发生一个微小的变化，表面自由能变化可表达为：dGσ=–SσdT+VσdP+γdA+Σμiσdniσ等温、等压下：dGσ=γdA+Σμiσdniσ多组分表面自由能又可表达为：Gσ=Σniσμiσ+