有机化学课件14-醛、酮和醌.ppt

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1、第14章醛、酮和醌14.1　醛、酮醛和酮的分子中都含有羰基(C=O),故统称为羰基化合物。C=O是羰基化合物的官能团。醛分子中，羰基位于碳链的一端，羰基中的碳原子分别与一个烃基和一个氢原子相连（甲醛除外），即RCHO或ArCHO。官能团为醛基，简写为：-CHO。在酮分子中，羰基不在碳链的一端。羰基中的碳原子分别与两个相同或不相同的烃基相连，即RCOR或ArCOAr、ArCOR。酮分子中的羰基又称为酮基。分子组成相同的醛和酮是同分异构体。如：CH3COCH3和CH3CH2CHO，其分子式都是C3H6O。14.1.1醛、酮的结构羰基的碳氧双键由一个键和一个π键所组成。羰基中的碳原子是

2、sp2杂化状态，它的三个sp2杂化轨道分别形成三个键，其中的一个是与氧原子形成的键，碳原子剩下的一个p轨道与氧原子的一个p轨道相互交盖并垂直于三个键所在的平面形成一个π键，见图14.1图14.1羰基的结构碳氧双键的电子云，尤其是其中流动性较大的π电子云向氧原子方向偏移，氧原子呈电负性，而羰基碳原子则呈电正性，因此醛和酮是极性较强的分子。214.1.2醛、酮的分类(1)根据羰基所连接的烃基不同，醛、酮可分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。(2)根据烃基是否含有不饱和键分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。例如：(3)根据分子中含有羰基的数目，分为一元醛，酮，二元醛、酮和多元醛、酮。醛：一元醛:

3、丙醛，苯甲醛等3酮：14.1.3醛、酮的物理性质在常温、常压下，只有甲醇是气体，低级醛、酮都是液体，高级的醛、酮为固体。低级醛具有强烈的刺激气味，C8-13的醛,酮具有花果香味,因此常用于香料工业。414.1.4醛、酮的化学性质1、羰基上的亲核加成反应羰基是不饱和基团，可以发生加成反应：羰基中的碳氧双键在进行加成反应时，一般先是进攻试剂（HNU）中带负电荷的部分（Nǖ）进攻羰基中的碳原子（正电荷中心），然后进攻试剂（H+Nǖ）中带正电荷的部分与羰基中的氧原子结合完成亲核加成反应。5(1)与HCN的加成在碱的催化下，醛或酮与HCN反应生成α-羟基氰（也可叫α-氰醇）。丙酮与HCN作用

4、生成的α-羟基腈在硫酸存下与甲醇作用，生成α-甲基丙烯酸甲酯。它是合成有机玻璃的单体。6(2)与NaHSO3溶液作用醛酮与NaHSO3溶液作用可生成α-羟基磺酸钠。产物α-羟基磺酸钠是无色晶体，具有无机盐的性质，能溶于水，但在饱和NaHSO3的水溶液中能以晶体析出。α-羟基磺酸钠与稀酸作用可重新分解为原来的醛、酮。工业上常用α-羟基磺酸钠与NaCN反应来制取α-羟基腈，以避免使用易挥发的HCN。7(3)与格利雅试剂的加成格利雅试剂：与HCHO作用生成伯醇；与其它醛作用生成仲醇；与酮作用生成叔醇。8根据结构，通过选择合适的原料，可制备除甲醇外任何醇。例如可选择不同的原料来制备２－丁醇

5、。同时ＲＭgＸ与羰基化合物的亲核加成反应是一种良好的增长碳链方法，在有机合成中有着重要的作用。9(4)醇加成在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与一分子醇发生加成反应而生成的化合物分别叫半缩醛或半缩酮。半缩醛一般是不稳定的，它易分解成原来的醛，故不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，可以分离得到。例如：10半缩醛（酮）继续与另一分子的醇进行反应，失去一分子水而生成稳定的化合物叫做缩醛（缩酮），并可以从过量的醇中分离出来。酮一般不和一元醇加成，只是在少量酸催化下，才比较容易与过量的二元醇（如乙二醇）反应，生成环状缩酮：11缩醛与环状缩酮在稀酸中都能水解生成原来的醛或酮；但在碱性溶

6、液中、对氧化剂和还原剂都很稳定。根据此特性，在有机合成中，可以利用形成缩醛或环状缩酮来保护醛基和酮基。例如：12(5)与氨衍生物的加成醛、酮可以和许多氨的衍生物，例如：伯胺（RNH2）、H2N-OH、H2NNH2、phNHNH2等反应。反应是在弱酸性条件下进行，使醛、酮的羰基氧质子化，从而增加羰基碳的正电性，有利于亲核加成；反应如在强酸性条件下则氨的衍生物与酸形成铵盐，丧失了亲核性，导致反应不能进行。1)与胺加成醛或酮与伯胺反应生成的产物叫做西佛碱（Schiffbase）。例如：132)与羟氨加成醛、酮与羟氨反应生成的产物叫肟。3)与肼加成醛、酮与肼，苯肼，2,４-二硝基苯肼反应分

7、别生成腙，苯腙和２,４-二硝基苯腙。1415４）与氨基脲加成醛、酮与氨基脲反应生成缩氨基脲。例如：与威蒂西（Ｗittig）试剂的反应16醛或酮和威蒂西试剂作用生成烯烃的反应叫做威蒂西反应。常用的威蒂西试剂是膦盐，是由三苯基膦与卤代烃作用，然后再经强碱处理而得。2α-H原子的反应在醛和酮的分子中，受羰基的影响，α-氢原子表现出一定的活泼性，较明显的是具有一定的酸性。(1)卤代与卤仿反应在酸或碱催化下，醛、酮的α-氢原子容易被卤素取代。继续反应生成二卤代或三卤代产物17碘