有机化学课件醛和酮.ppt

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1、醛酮的化学性质（II）羰基a-H的弱酸性及烯醇负离子醛酮的羟醛缩合醛酮a-H的卤代第十二章醛和酮（2）醛酮羰基a位H的弱酸性（较稳定的共振式）烯醇负离子(enolate)碳负离子烯醇(enol)羰基a位H酸性的比较（即反应活性的比较）b-二羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。化合物pKa单羰基b-二羰基用共振式解释a-H的酸性两个共振式，一个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子较稳定较稳定较稳定主要反应烯醇负离子亲核性分析醛酮羰基a位的反应a-碳和氧有亲核性或碱性两个反应位哪个亲核能力更强？羰基a位的常见反应氢氘交换卤代反应烷基化反应羟醛缩合有亲核性（亲电试剂）产物反应名称XXR

2、XCODODd-d+CHRCR'ODCHRCR'OXCHRCR'ORCHRCR'OCOHd-d+d-d+d-d+E1.羟醛缩合反应（醇醛缩合）例：醛或酮b-羟基醛（酮）a,b-不饱和醛（酮）醇醛羟醛缩合(醇醛缩合)稀碱溶液羟醛缩合机理表示烯醇负离子的一个共振式反应可逆一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。1.1醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛或对称酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮与坎尼扎罗反应（又叫歧化反应）区别：羟醛缩合所用碱浓度相对较稀，而坎尼扎罗反应则在浓碱下进行。例：醛酮的自身羟醛缩合1.2交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!多

3、种产物自身缩合产物or+一些有意义的交叉羟醛缩合反应醛（无a氢）+醛酮（有a氢）查尔酮醛酮a位的卤代反应机理碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化卤代卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）应用：有机分析：鉴定乙醛、甲基酮、　　　　　（碘仿反应）有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸卤仿卤仿反应小结:醛酮的负离子化导致醛酮在碱性条件下易发生α-H亲核取代反应醛酮的羟醛缩合反应（重点），羟醛缩合反应机理醛酮a位的卤代反应（碱催化卤代机理）羟醛缩合反应、卤仿反应的酸及碱催化的反应机理要求能熟练写出。第十二章醛和酮（Ⅲ）醛酮的化学性质（Ⅲ）氧化反应还原反应Cannizzaro反应一、醛、酮的氧化反应ⅱ温和氧化剂：

4、Ag(NH3)2OH（Tollens试剂，银镜反应）Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂）应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物（优点：不氧化C＝C）醛的氧化银镜红色沉淀ⅰ强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3应用举例：酮的氧化强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化（制备二酸）有合成意义二、醛、酮的还原反应氢化金属还原（第III主族元素）LiAlH4,NaBH4,B2H6催化氢化还原：H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热Meerwein-Ponndorf还原法：(i-PrO)3Al/i-PrOH金属还原法：

5、Na,Li,Mg,Zn羰基的两种主要还原形式Clemmensen还原Zn(Hg)/HClWolff-Kishner还原NH2NH2/Na/200oC黄鸣龙改良法NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/1.催化氢化还原铜、镍、铅等为催化剂，分子中所有不饱和键全被还原。②[LiAlH4]：还原性强NaBH4不与水、质子性溶剂作用；只还原醛酮的羰基。LiAlH4极易水解,无水条件下反应；可还原除碳碳双三键外的许多不饱和基团（如-NO2,-CN等）。2.金属氢化物还原①[NaBH4]：还原性稍弱，选择性较强3.Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定的体系合成上的应

6、用举例Clemmensen还原Friedel-Crafts反应烷基苯4.Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlonmodification）反应在封管中进行适用于对碱稳定的体系弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。Cannizzaro反应（歧化反应）例：R=无a-H的基团（3oR或芳基）Cannizzaro反应与羟醛缩合反应区别：坎尼扎罗反应则在浓碱下进行，而羟醛缩合所用碱浓度相对较稀。交叉Cannizzaro反应有合成意义的交叉Cannizzaro反应甲醛总是被氧化（为什么？）产物复杂，一般无合成意义分析：甲醛的空

7、间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇羟醛缩合Cannizzaro反应反应机理：第一步是氢氧根的进攻小结：不同类型氧化剂对醛酮的氧化、氧化反应的选择性及在合成上的应用几种类型的还原试剂及其对醛酮还原反应和反应的选择性Cannizzaro反应