热力学统计物理――第2章(热力学函数)课件.ppt

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1、2.1热力学函数及其热力学基本方程2.2热力学函数的微分方程2.3特征函数2.4平衡辐射热力学2.6低温的获得和热力学第三定律2.7开系的热力学基本方程2.8平衡判据平衡条件2.9相平衡曲线液气相变特点第2章热力学函数一、基本热力学函数二、辅助热力学函数H、F和G三、热力学基本等式和不等式四、热力学基本方程五、麦克斯威关系2.1热力学函数及其热力学基本方程返回1、温度：2、内能：3、熵：一、基本热力学函数宏观定义微观定义宏观定义微观定义宏观定义微观定义返回1、焓H2、自由能F3、吉布斯函数G二、辅助热力学函数H、F和G返回①定义②性质1、焓H是广延量。可逆过程中焓的增加等于过程中系统

2、吸热返回①定义②性质2、自由能F内能=自由能（能用于对外作功的内能）F+束缚能TS是广延量。等温过程中自由能的减少等于系统对外作的最大功返回①定义②性质是广延量。等温等压过程中吉布斯函数的减少等于系统对外作的最大非膨胀功。3、吉布斯函数G焓H=G（能对外作非膨胀功的焓）+束缚能TS返回由热力学第一、第二定律，有：三、热力学基本等式和不等式等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。（1）（2）（3）（4）利用焓、自由能F、吉布斯函数G的定义，可得：返回对可逆过程，上述各式取等号，有：四、热力学基本方程（5）返回U、H、F、G均为态函数。由（5）和全微分条件可得五、麦克斯威关系（6）式称为

3、麦克斯威关系（6）返回麦氏关系的应用①将一些不能直接从实验测量的量（如内能、熵等）用物态方程、热容量等可测量的量表示出来（§⒉2）②计算某些热力学量的变化率，讨论物理效应（§⒉3）③讨论某些具体系统的热力学性质。一、能态方程和焓态方程及TdS公式二、热容量差三、热容量变化率四、熵的微分方程2.2热力学函数的微分方程返回利用麦氏关系，由比较系数法可得:能态方程：一、能态方程和焓态方程及TdS公式熵态方程：（1）（2）TdS公式：（3）返回用复合函数求偏导或雅可比行列式法得：二、热容量差（4）返回[例]证明三、热容量变化率（b）（a）（a）式证明：由在温度T不变的情况下对V求偏导,得：（

4、利用求偏导可交换偏导次序）将麦氏关系代入可得证毕在T不变的条件下，对压强p求偏导得证。由（a）、（b）得到：由对理想气体，pV=nRT，可以求出由此可知理想气体的的CV、Cp都只是温度的函数将（a）、（b）积分可得（b）式证明返回⒈以T、V为变量四、熵的微分方程⒉以T、p为变量[例]范德瓦尔气体的热力学函数[例]1mol理想气体的热力学函数解：由得：内能熵自由能：吉布斯函数：返回一、特征函数的概念二、特征函数F三、特征函数G（T、p）四、特征函数的计算2.3特征函数返回若一个热力学函数，只要适当选择独立变量，就可由它通过其偏导数而求得均匀系统全部热力学函数，则这个热力学函数叫特征函数

5、。常见的特性函数及其相应的变量为：U=U(S、V)一、特征函数的概念H=H(S、P)F=F(T、V)G=G(T、P)返回设F=F(T、V)已知，则由dF=－SdT－pdV，求得熵：二、特性函数F状态方程：再由F=U－TS求得：内能：定容热容：焓：返回设G=G(T、p)已知，则由dG=－SdT＋Vdp求得：熵：三、特性函数G(T、p)状态方程：再由：G=U－TS＋pV=H－TS求得内能：焓：定压热容：返回1、计算步骤2、[例]求范德瓦尔气体的特性函数f(T、v)四、特征函数的计算返回积分，得：设状态方程p=p(T、V)已知，则由1、计算步骤利用理想气体的条件和性质可确定返回当v→∞时，

6、气体→理想气体，有f→f0（理想气体），有解：由2、[例]求范德瓦尔气体的特性函数f(T、v)得：∴∴返回一、黑体及黑体辐射的有关概念二、平衡辐射系统的热力学性质三、斯特藩定理2.4平衡辐射热力学返回1、平衡辐射2、黑体和黑体辐射3、辐射能量密度u和辐射通量密度Ju一、黑体及黑体辐射的有关概念返回物体表面除辐射外还要吸射和反射到它上面的电磁波，如果经过较长时间，则辐射、吸收、反射将达到一种平衡状态，这时的辐射叫平衡辐射。1、平衡辐射返回图2·6·12、黑体和黑体辐射带小孔的空腔可视为黑体的一种模型返回带小孔的空腔内充满电磁波，是一种充满光子的物质系统。单位体积具有的内能叫辐射能量密度

7、u，单位为J·m-3。单位时间通过单位面积向一侧辐射的总能量，叫辐射通量密度，记为Ju，单位为焦耳·每秒·每平方米（J·m-2·s-1）很易证明，Ju与u以及光速c之间的关系为：3、辐射能量密度u和辐射通量密度Ju（1）返回1、能量密度u与温度的关系二、平衡辐射系统的热力学性质2、内能3、状态方程（2）（3）（4）由4、熵S5、可逆绝热过程方程6、自由能F（5）（6）（7）由热力学基本等式求得由（5）令S=常数求得由F=U-TS和G=U-TS+pV求得返回