电化学分析---伏安分析法课件.ppt

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1、电化学分析---伏安分析法伏安分析法电解过程中的浓差极化和极限电流伏安分析法与极谱法极谱分析法简介极谱定量分析基础极谱定性分析极谱分析的干扰极谱分析特点极谱分析新技术伏安滴定方法本章小结伏安分析法与极谱法以测定电解过程中的电流电压曲线(伏安曲线,系统的电流随外加电压的变化曲线)为基础的一大类电化学分析法称为伏安分析法。应用了滴汞电极(droppingmercuryelectrode)的伏安分析法，称为极谱法(polarography)。电解过程的电流电压关系电解：在外加电压的作用下，溶液组分在电极上发生化学反应阴(-)极阳(+)极

2、电解电流在较小时满足欧姆定律，较大时不满足欧姆定律发生浓差极化时，极限电流密度受离子的扩散速度控制，与溶液中离子浓度直接相关电解过程中的电流电压关系电流密度（单位面积电极上电流的大小）较小，搅拌充分的情况下，电流电压的关系。服从欧姆定律，曲线为一直线电流密度较大，搅拌不充分时，曲线偏离欧姆定律。电解过程中电极表面离子分布电极溶液本体电解过程中，电极附近的待测离子被反应消耗，浓度低于本体，待测离子由高浓度区向电极附近的低浓度区扩散的速度与溶液中的浓度差（本体浓度-电极表面浓度）成正比电极反应的速度与电极表面附近的离子浓度及电极反应的

3、本质有关扩散层浓差极化与极限电流浓差极化指电解时在电极表面浓度的差异而引起的电极电位的变化（极化）现象浓差极化的极端情况是使用表面很小的电极而且不搅拌的情况。此时电流与电压大小无关，完全受离子扩散速度控制，称为极限电流。极限电流的大小与溶液本体离子浓度有关，因此可以据此测量溶液中金属离子浓度。极谱分析法极限电流的影响因素与滴汞电极极谱分析装置极谱波的特点极谱波的应用滴汞电极普通电极测量过程中由于产物金属在电极上的沉积，使极限电流不稳定滴汞电极在使用过程中使新鲜的汞以均匀的速度下滴滴汞电极电极表面始终为新鲜的汞，保证了电极性质的一致

4、性，可获得可重复的测试结果极谱分析装置试液中加入支持电解质，并须除氧外加电压逐渐增大，记录电流随电压的标化，得到极谱波极谱波极谱波即滴汞电极的电流时间曲线，也就是电流电压曲线。极限电流由残余电流和扩散电流组成由于滴汞电极的汞滴周期性落下，极谱曲线呈锯齿状极谱定性和定量分析极谱波的高度与待测离子的浓度有关，是极谱定量分析的依据不同物质具有不同的半波电位E1/2，且与离子的浓度无关，可作为极谱定量分析的依据。极谱定量分析扩散电流与浓度的关系：id=Kc尤考维奇常数：K=607nD1/2m2/3t1/6n:电极反应电子转移数；D：扩散系

5、数m：汞流速度t：滴汞周期在极谱波中，id即极谱波的波高定量分析方法：直接比较法：最简单的方法标准曲线法：适用于大量同类样品的测量标准加入法：适用于个别样品的测量极谱波高的确定极谱定性分析半波电位与浓度无关形成络合物可影响金属离子的半波电位，可利用此性质对半波电位相近的离子进行区分半波电位用于定性分析结果不可靠：半波电位可能受配位体的影响（可从A的变化讨论）；许多金属离子的半波电位相近。极谱法对混合离子的同时分析极谱分析是一种好的定量分析方法，但用于定性分析并不可靠极谱分析的干扰残余电流迁移电流：由于静电引力而产生的电流极大：由

6、于还原产物在滴汞电极表面分布不均匀而产生氧波：样品中溶解氧的电解产生残余电流残余电流包括杂质的还原电流和电容充电电流两部分采用高纯度的试剂和水，试验前除氧可消除杂质的还原电流电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起。电容电流是限制极谱分析灵敏度提高的主要因素电容电流的产生迁移电流溶液中的金属离子除了自动地由高浓度区域向低浓度区域扩散外，还会在外加电场的作用下进行定向移动形成迁移电流。加入支持电解质可以消除迁移电流，支持电解质具有良好导电性而在实验条件下不起电解反

7、应，浓度常常大于待测物质100倍以上。极大电解开始后，电流随电压的增加而迅速增大到一个很大的数值，继续增加电压时，电流趋于正常，这种现象称为极大。极大是由于金属在滴汞电极汞滴表面的不均匀分布引起的可加入极大抑制剂（动物胶，聚乙烯醇等表面活性剂）消除极大氧波通常的极谱分析使用的电极电位一般不超过-2V，而溶液中的溶解氧可在滴汞电极表面可产生-0.05V和-0.94V两个极谱波。溶解氧的存在是普遍的，因此氧波的影响也是普遍的可在溶液中通入惰性气体（H2，N2）以消除氧波。中性和碱性溶液中也可加入亚硫酸钠来消除氧波。极谱分析法的特点灵敏

8、度高10-2-10-4mol/L相对误差±2%可进行多组分同时测定，要求组份间的半波电位大于100mV试样用量少，分析速度快近似无损分析应用范围广，除直接测定金属离子外，可间接测定阴离子和有机化合物。极谱分析新技术简单极谱分析的主要缺点是灵敏度和分