2012甘油法环氧氯丙烷生产技术进展

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1、甘油法环氧氯丙烷生产技术进展摘要：随着全球原油资源的日益紧缺和生物柴油产业的迅速发展使得甘油法环氧氯丙烷合成技术重新兴起。介绍了国内外环氧氯丙烷现有的工业化生产技术，并特别评述了甘油法合成环氧氯丙烷工艺的关键技术和发展趋势。关键词：环氧氯丙烷；甘油；二氯丙醇环氧氯丙烷(简称ECH)，别名表氯醇，化学名称为3-氯-1,2-环氧丙烷。是一种重要的有机化工原料和合成中间体，在环氧化合物中环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷，位居第三。ECH可以用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的混剂，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂

2、料、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物以及缩水甘油衍生物的原料。ECH与双酚A制取的各类环氧树脂具有粘合性高、收缩性小、耐化学腐蚀、稳定性好等特点，广泛用作涂料、粘合剂、增强材料和浇铸材料等。以ECH为原料生产的氯醇橡胶是橡胶的新品种，在普通的溶剂中不易膨胀，在低温无增塑剂存在下具有较大的挠性，具有优于丁腈、氯丁和丁基橡胶的某些特有的功能。作为一种重要的有机化工原料和精细化工产品，ECH被广泛地应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业[1～3]。1环氧氯丙烷生产技术现状目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要以

3、丙烯为原料的丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，以及以甘油为原料的甘油法三种。1.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷仍采用此法进行生产[4～6]。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。其工艺特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产的D-D混剂（1,3-二

4、氯丙烯和1,2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低（大约70%）。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短[1]。1.2醋酸丙烯酯法醋酸丙烯酯法包括在催化剂作用下醋酸、氧和丙烯合成醋酸丙烯酯，在强酸性阳离子交换树脂催化条件下醋酸丙烯酯水解制得丙烯醇、丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇，在强碱条件下二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个工序。其工艺特点（与传统的丙烯高温氯化法相比较）：（1）

5、避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少。（2）实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率（大约90％）。（3）工艺过程无副产盐酸产生。（4）可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇[1][6]。主要缺点是工艺复杂，流程长，催化剂寿命短，总投资费用相对较高。1.3甘油法所谓甘油法就是以甘油替代烃类原料，在催化剂作用下，通过甘油与HCl反应得到高浓度的中间体二氯丙醇，二氯丙醇再经皂化反

6、应得到环氧氯丙烷。其反应方程式如下：（1）在催化剂和90～130℃的条件下，甘油与氯化氢气体或盐酸发生氢氯化反应生成1，3-二氯-2-丙醇和极少量的1,2-二氯-3-丙醇：(2)在氢氧化钙或氢氧化钠作用下，1,3-二氯-2-丙醇和1,2-二氯-3-丙醇发生皂化反应得到产品环氧氯丙烷：甘油法与丙烯法工艺特点对比见表1。甘油法的雏形最早可以追溯到19世纪，1854年Berthelot在以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现了环氧氯丙烷[7]，可以说在环氧氯丙烷发现的同时甘油法就诞生了。在国内，采用甘油法生产环氧氯丙

7、烷也很早就有应用，20世纪6O年代，广州助剂厂就曾采用甘油法进行环氧氯丙烷的生产[8]，但随着丙烯高温氯化法装置的兴建和当时甘油原料的供应紧张，其工艺因无成本优势而逐步被弃用。表1三种环氧氯丙烷生产工艺路线对比工艺路线主要原料特点丙烯高温氯化法丙烯、氯气、氢氧化钙生产灵活，工艺成熟，操作稳定；收率低、三废排放量大醋酸丙烯酯法丙烯、氯气、乙酸、氢氧化钙收率高，副产物及废水较少；工艺复杂、流程长，催化剂寿命短，反应材质要求高，投资成本高甘油法甘油、氯化氢、氢氧化钠工艺简单，流程短，不消耗氯气，废水排放量小，投资、运

8、行成本低近年来，虽然经过技术的不断改进，但丙烯高温氯化法仍然存在耗氯高、有机氯化物污水多的缺点，而醋酸丙烯酯法存在设备腐蚀严重、反应器材质要求高、流程长、生产成本高等缺点，而其他以烃类为原料的环氧氯丙烷合成新工艺由于技术或成本问题无法工业化，再加上全球石油资源紧缺致使丙烯价格升高，人们开始寻找其他替代合成原料，而由于生物柴油工业的兴起，副产大量甘油，同时甘油法的另一原料氯化氢也随着国内