金属有机化学素材课件.ppt

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1、第五章CO参与的反应一、过渡金属羰基化合物1.价键与结构自从Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以来，已经合成了大量各种金属羰基化合物。分类：按配体种类：全羰基金属络合物（homolepticmetalcarbonyls）混合配体羰基金属络合物（mixedligandmetalcarbonyls）按金属所带电荷：中性、阳性、阴性按金属数分：单核羰基化合物（mononuclearcarbonyls）多核羰基化合物（polynuclearcarbonyls）凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是一种金属簇化合物（c

2、lusters）C≡O1.128ÅM－C≡O1.15Å∶C≡O类似物有∶C≡S，RN≡C∶，N≡O，N≡N。金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成以及基本有机合成等）都有重要意义。M－CO键可用下列共振式表示：M－CO键合形式：M－CO末端羰基terminalcarbonylIR（cm－1）：2140-1800桥式羰基bridgedcarbonylIR可以表征各种羰基：CO为2143cm-1H3BCO为2164cm-1，说明其中无π-反馈键。Ni(CO)42057cm-1，就要低一点，说明有π-

3、反馈键。能加强M－C键的因素，必然会削弱CO键，两者相反。2.制备此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。（i）直接法常温常压高温高压（ii）还原羰基化将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常用其他活泼金属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。例如：a.CO还原：b.H2还原：diglyme＝二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3diethyleneglyeoldimethyletherglyme＝乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚CH3OCH

4、2CH2OCH3(DME)ethyleneglycoldimethyletherc.活泼金属还原：d.格氏试剂还原：(iii)光照（紫外光照射下）：单核多核3.反应（i）取代反应CO可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力。例：（ii）还原反应金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物这些是活泼的反应中间体，可以用来合成σ-烃基和σ-酰基络合物，也可以用来形成M－M键化合物。Fe

5、(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：（iii）碱解反应（iv）氢解反应4.应用（i）制备纯金属纯铁粉可作磁铁心，催化剂。Ni/Co共生矿中制取高纯度镍粉：同样条件下，Co不与CO反应，从而使之分离。易挥发液体沸点43℃受热易分解（ii）汽油中抗爆剂Fe(CO)5也可用来添加到汽油中，代替PbEt4。（iii）合成其他金属有机化合物几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物，并能发生多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物。（iv）催化剂例如：

6、二、CO的活化与反应1.CO的活化世界能源趋势：石油↓，煤储量丰富。世界化工原料趋势：石油→煤过渡。所以从煤出发的化学，即一碳化学，主要是指一氧化碳的化学，成为众所瞩目的课题。目前的工作分两个方面：（1）合成气（CO+H2）化工的催化剂开发（多相催化）（2）CO的活化及配位CO的反应。（均相催化）端基配位双边桥式配位平面桥式配位η1-COμ2,η1-COμ3,η1-COμ2,η1-COη2-(μ3-C,μ-O)-COη2-CO配位方式：⑴－⑷η1⑸－⑼η2其中，⑴，⑵，⑶最为普遍桥式配体对CO活化较为有效。也体现了金

7、属簇式多核络合物活化CO的重要性。在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行后续的反应。η2-COη2-CO(直线)η2-(μ3-C,μ2-O)-COA.羰基化反应过渡金属酰基络合物制法：Nu-进攻配位的CO2.CO的反应b.烷基对配位CO的迁移反应反应:c.还原消除反应d.亲核进攻酰基金属络合物反应条件和试剂不同，可分别得到RCHO,RCOOH,RCONR’2,RCOR’,RCOX等。1)．氢甲酰化（HydroformylationOxoReaction）

8、（1）定义：烯同合成气（CO和H2）生成饱和醛的反应。1935年OttoRolen发现：在工业界，这个反应称为Oxo反应，由此过生产的醇称为Oxo醇。（2）重要性氢甲酰化之所以得到迅速发展，其原因是：1.增塑剂、洗涤剂和溶剂对Oxo醇的需求。2.石油化工和煤化工的发展，提供了价廉的烯烃和合成气。现在，每年利用氢甲酰化反应生产大量的醛类化合物，已