金属有机化学基础-茂金属配合物及其应用ppt课件.ppt

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1、金属有机化学基础第11章茂金属配合物及其应用111.1概述环戊二烯基是金属有机化学中最常用、最流行的配体之一联富烯基茚基芴基2环戊二烯基是单阴离子配体，常以h5形式与金属配位（6e-），但也能以h3（4e-），h1(2e-）形式配位：环戊二烯由其二聚体裂解而得，在室温下极易发生D-A反应重新生成二聚体；必须在低温保存。h5-配位h3-配位h5-配位h1-配位31901从金属K和C5H6合成KC5H51951Miller,Tebboth&Tremaine用C5H6与新鲜还原得到的Fe粉在300ºC反应合成Fe(C5H5)21951Kealy&

2、Pauson3C5H5MgBr+FeCl3Cp2Fe+3MgBrCl他们准备合成富瓦烯!他们认为最终得到了：1952E.O.Fischer提出“双圆锥结构“（Double-conestructure）X-raystructuraldataDiamagnetismChemicalbehavior1952GeoffreyWilkinson&RobertWoodward:“三明治夹心结构”IRspectroscopyDiamagnetismDipolemoment=0Woodward注意到Cp环能接受亲电取代反应,与苯的芳香性类似因而取名：二茂铁

3、ferrocene1973Fischer&Wilkinson因他们”发现“二茂铁获得诺贝尔化学奖二茂铁的发现揭开了金属有机化学的新篇章。第一个茂金属配合物—二茂铁的发现史4567ComplexColormp/ºCMiscellaneous“Ti(C5H5)2”green200(decomp.)bimetallicwithtwom-Hbridgesandafulvalenebridgingligand(structureshownlater)V(C5H5)2purple167veryair‑sensitive,paramagnetic“Nb

4、(C5H5)2”yellow-bimetallicwithh1,h5-C5H4bridgesandterminalhydrides(structureshownlater).Cr(C5H5)2scarlet173veryair‑sensitive“Mo(C5H5)2”Black-severalbimetallicisomerswithfulvaleneandh1,h5bridgesandterminalhydrides(structuresshownlater),diamagnetic,air-sensitive.“W(C5H5)2”yel

5、low‑green-sameasMoMn(C5H5)2brown173air-sensitiveandeasilyhydrolyzed,interestinghigh-spintolow-spininterconversionFe(C5H5)2orange173air-stable,canbeoxidizedtoblue-green[Fe(C5H5)2]+which,inturn,isagood“inert”oxidizingagent.Co(C5H5)2purple-black174air-sensitive,paramagnetic19

6、e-complex,canbeoxidizedtotheair-stable18e-yellow[Co(C5H5)2]+Ni(C5H5)2green17320e-complex,slowoxidationinairtothelabile,orangecation[Ni(C5H5)2]+一些典型夹心结构茂金属配合物的性质811.2茂金属配合物的成键和结构Distances(Å)MM-CCp…CpC-CFe2.043.291.42[Fe]+2.073.401.40Ru2.193.641.43Os2.193.611.45Co2.103.441.4

7、1[Co]+2.033.241.42Ni2.183.631.41M-C键长按Fe，Co，Ni的顺序增加，这是有效电子数增加18e-(Fe)，19e-(Co)，20e-(Ni)所直接引起的：Co和Ni额外的电子进入到M-Cp的反键轨道，削弱了M-Cp键强，导致键长增加。（虽然从Fe到Ni，金属的共价半径在减小）Q&A为什么在以上茂配合物中[Fe]+的M-C比[Fe]长，[Co]+比Co短？[Fe]+的p-反馈能力比[Fe]小，因此M-C要弱一些，也即键长长一些；[Co]中有一额外电子进入M-Cp的反键轨道，削弱M-C键，而[Co]+刚好失去这

8、个进入反键轨道的电子，从而使M-C加强，键长变短。910前过渡金属的中性夹心结构茂配合物与后过渡金属差别很大：主要是因为必须采取低的+2氧化态（非常富电子）且配位不饱和。因此极易