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1、4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定A)多元酸的滴定例：NaOH滴定H3PO4:H3PO4为三元酸，其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12;Ka2=10-7.20;Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的，即:H3PO4+NaOH NaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2ONa2HPO4+NaOHNa3PO4+H2O对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是：（1）c0Ka1≥10-8(c0为酸的初始浓度)；（2）Ka1/Ka2>104已知H3PO4的pKa1=2.12,pKa
2、2=7.20,pKa3=12.36,因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2=10-2.12/10-7.20=105.08>104故第一步反应H3PO4+NaOH NaH2PO4+H2O可以进行又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3=10-7.20/10-12.36=105.16>104故第二步反应NaH2PO4+NaOH Na2HPO4+H2O亦可以进行但由于c0Ka3<10-8，故第三步反应Na2HPO4+NaOH Na3PO4+H2O不能直接滴定。从NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃的化学计量点在pH
3、=4.7,可用甲基橙作指示剂;第二个突跃的化学计量点在pH=9.8,可用酚酞作指示剂,终点误差为0.5%左右。强碱滴定磷酸滴定曲线讨论：多元酸与混合酸的滴定酸类型终点误差要求滴定条件一元酸TE≤±0.1%cKa≥10－８二元酸TE≤±1%cKa≥10－9，Ka1/Ka2≥10４混合酸TE≤±1%Ka1·cＨＡ１/Ka２·cＨＡ≥104两种弱酸（HA+HB）混合的滴定：（HCOOH和C6H5OH）若需测定其中较强的一种弱酸（如HA），则需满足下列条件：（1）cHAKHA≥10-9(允许误差±1%)（2）cHAKHA/cHBKHB＞104强酸（HA）与弱酸（H
4、A）混合的滴定：（HCl和HAc）B)多元碱的测定用HCl溶液滴定Na2CO3为例。H2CO3为二元酸，其二级离解常数分别为pKa1=6.38;pKa2=10.25。用HCl溶液滴定Na2CO3溶液时，中和反应是分步进行的，即Na2CO3+HCl NaHCO3+NaCl(1)NaHCO3+HCl NaCl+CO2+H2O(2)对多元碱要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是：（1）c0Kb1≥10-8(c0为碱的初始浓度)（2）Kb1/Kb2>104因c0Kb1>10-8,且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87≈104,故第一
5、步反应Na2CO3+HCl NaHCO3+NaCl可以进行。第二步的反应产物为CO2，其饱和溶液的浓度为0.04mol·L-1,故第二步反应NaHCO3+HCl NaCl+CO2+H2O亦可进行。已知的pKb1=14-pKa2=14-10.25=3.75;pKb2=14-pKa1=14-6.38=7.62用HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线如图所示。从滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃在化学计量点pH=8.3的附近,可用酚酞作指示剂；第二个突跃在化学计量点pH=3.9的附近,可用甲基橙作指示剂。强酸滴定碱的滴定曲线2.8终点误差(endp
6、ointerror)1强碱滴定强酸2强碱滴定一元弱酸3强碱滴定多元弱酸1强碱滴定强酸(例25)例25以甲基橙为指示剂，计算0.1mol/LNaOH滴定等浓度的HCl的终点误差。解：甲基橙变色点pH=4,即[H+]ep=10-4mol/L[OH-]ep=10-14/10-4=10-102强碱滴定一元弱酸例26(p72):用0.1mol/LNaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂（PKHIn=9.1）,计算终点误差。解：[H+]ep=10-9.1mol/L，所以[OH-]=10-4.9mol/L3强碱滴定多元弱酸H3A第一终点第二终点2.9、 酸碱滴定法的应用
7、（一）混合碱的测定（二）极弱酸(碱)的测定（三）铵盐中氮的测定混合碱的测定（双指示剂法）混合碱的组成有NaOH,Na2C03,NaHCO3及其混合物（1）NaOH+Na2CO3(2)Na2CO3+NaHCO3用HCl标准溶液测定混合碱时，采用双指示剂法。当酚酞变色时，设用去HCl标准溶液V1(mL)；加入甲基橙后继续滴定，当甲基橙变色时，又用去HCl标准溶液V2(mL)，可根据V1和V2数值的大小判断混合碱的组成(定性/定量计算)：判断组成：V1>V2:NaOH(V1-V2),Na2C03(2V2)V18、)V1=V2:则碱液只含Na2C03V1=0，V2>
