第3章 电极-溶液界面结构ppt课件.ppt

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1、第3章电极-溶液界面结构与性质1主要内容电极与溶液间的界面电位差电毛细现象双电层的微分电容零电荷电位活性粒子在溶液与电极界面上的吸附23.1电极与溶液界面间的电位差电极反应发生在电极与溶液界面之间，界面的性质显然会影响电极反应的速度。电极的催化作用在同样的电极电位下，氢在铂电极上的析出速度远大于在汞电极上的析出速度电极表面被某些物质吸附或出现氧化物层后，电极反应速度大大降低由于电极材料的不同或表面状况的差异所引起界面间存在电场所引起的特殊效应同一电极表面、同一电极反应，速度可以随着电极电位的改变发生很大的变化3两相界面间双电层有三类：离子双层——重要！偶

2、极双层吸附双层离子双层偶极分子定向层吸附双层如果有两层符号相反的带电质点分别配置在电极与溶液界的两侧，即每一相中均有一定数量的剩余电荷，静电作用使得这些剩余电荷分布在界面附近，形成了双电层。若金属表面带正电，则溶液中将是负离子与之组成双电层；反之，金属表面带负电时，溶液中将是正离子与之形成双电层。这种双电层称为离子双层，它所产生的电位差，就是离子双层电位差。其特点是每一相中有一层电荷，但符号相反。有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。由于偶极子中正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶

3、极双层。对任何一种金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液的界面上，形成一层电荷。这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。表示金属表面吸附负离子后，又静电地吸引相同数量的正离子而形成吸附双层。这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。如果界面上有了吸附双层，当然也会产生出一定大小的电位差。4离子双层的形成有两种可能的情况：1.在电极与溶液一旦接触后的瞬间。迅速地自发形成。2.在外电源

4、作用下强制形成的双电层。因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成离子双层。如将纯汞（Hg）放入KCl溶液中，由于Hg很稳定，不易被氧化。同时溶液中的K+也很难被还原。因而在它们的界面上常常不能自发地形成双电层。但是，如果将Hg电极与外电源负极接通，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+）。形成了双电层。反之，若将汞与外电源正极相连，在保证不发生任何氧化反应的前提下，汞电极与溶液界面也会形成双电层，此时汞带正电。5

5、离子双层的结构模型1赫姆霍茨（Helmholtz）“平板电容器”模型（十九世纪末）或称“紧密双电层”模型。电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似于平板电容器那样的双层结构。如果假设溶液中负离子能比正离子更接近电极表面，采用这种模型可以解释某种溶液中，测得的微分电容曲线在两侧各有一近乎水平的线段。但是这种模型无法解释为什么在稀溶液中微分电容会出现极小值。6离子双层的结构模型2Gouy-Chapman“分散双电层”模型~1913年，二人各自独立地提出与Debye-Hückel强电解质溶液理论（1923）的前提的出发点相同要点：由于离子热

6、运动的影响，溶液一侧的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而是按照位能场中粒子的分配规律分布在邻近界面的液层中，即形成电荷的“分散层”。该模型可以满意地解释稀溶液中出现的电容极小值。但在表面电荷密度较高时，计算得出的电容值却远大于实验测得的数值。7离子双层的结构模型3Gouy-Chapman-Stern双层模型（1924）在Gouy-Chapman模型基础上有所发展，同时又吸取了赫姆荷尔茨紧密双层模型的合理部分。要点：双电层=紧密层+分散层该模型认为：当电极表面电荷密度较大，同时电解质溶液的总浓度较大（几个摩尔/升以上）时，液相中离子倾向于紧密地分布在界面

7、上，这时可能形成所谓“紧密双电层”，与一个荷电的平板电容器相似。如果溶液中离子浓度不够大，或是电极表面电荷密度比较小，则由于离子热运动致使溶液中的剩余电荷不可能全部集中排列在界面上，而使电荷分布具有一定的“分散性”。在这种情况下，双电层包括“紧密层”与“分散层”两部分。8离子双层的结构模型3Gouy-Chapman-Stern双层模型（1924）d为水化离子的半径在紧密双电层中（x≤d）,不存在离子电荷，故电场强度为恒值，电位梯度保持不变，因此直线很陡，电位与x成线性变化；在分散层内（x>d），当x增大，电场强度及电位梯度的数值非线性减小，直至趋近于零；

8、因而在分散层中，电位随距离x呈曲线变化，曲线的形状先陡后缓。9离子双层的结构模型