武汉大学分析化学课件 第3章 分析化学中的误差及数据处理.ppt

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1、第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理3.4回归分析法1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值偏差:测量值与平均值的差值,用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0平均偏差：各单个偏差绝对值

2、的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值标准偏差：s相对标准偏差：RSD准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠2系统误差与随机误差系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯－空白实验主观误差:个人误差具单向性、重现性、可校正特点随机误差:又称偶然误差过失由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次

3、数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次9系统误差a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pCER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAnER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgAER=0.434mEA/A3误差的传递随机误差a.加减法R=mA+nB-pCsR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pCsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAnsR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgA

4、sR=0.434msA/A极值误差最大可能误差R=A+B-CER=

5、EA

6、+

7、EB

8、+

9、EC

10、R＝AB/CER/R=

11、EA/A

12、+

13、EB/B

14、+

15、EC/C

16、3.2有效数字及运算规则1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×

17、104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.3248510.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.67490.670.6750.68×加减法:结果的绝对误差

18、应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.3284323运算规则3.3有限数据的统计处理总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx1.总体标准偏差σ无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n→∞时，→μ，s→σ3.相对标准偏差（变异系数RSD）1标准偏差x4.衡量数据分散度：标准偏差比平均

19、偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系d＝0.7979σ6.平均值的标准偏差σū=σ/n1/2，sū=s/n1/2sū与n1/2成反比系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1随机误差的正态分布测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布s:总体标准偏差随机误差的正态分布m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值d:总体平均偏差d=0.797sN→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布）（，）n有限:t分布和s代替，x2有限次测量数据的统计

20、处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f→∞时，t分布→正态分布某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大平均值的置信区间定量分析数据的评价－－－解决两类问